DE2128327C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäurenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
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- C07C62/06—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
R3
OH
COOH
R4
in welcher
R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw.
R1 und R)Zusammen auch eine — (CH2)»— Gruppe sein
kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäu- 4-,
ren.
Cyclopropanderivatc, die geminal sowohl einen Hydroxyl· als auch einen Carboxyl-Substituenten
tragen, sind bislang nur durch wenige Beispiele belegt. So erhielt Scharf (Angew. Chem. 80, 194 (1968)) die ,0
l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure durch Hydrolyse
des durch Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat an Äthylen hergestellten cis-I^Carbonyldioxy-f^-iiichlor-cyclobutans.
Ferner stellte Bloomfield (Tetrahedron Letters 1968,5647)die(4,4.1)-Propella-3,8- v.
dien-Il-hydroxy-1 !-carbonsäure durch Benzilsäureumlagerung
aus dem (4,4,2)·Propella-3,8-dien-11,12-dion
her. Während nach Scharf 2 Photoreaktionen erforderlich sind, von denen die Photocycloadditon mit einer
Quantenausbeute < 1 abläuft, werden nach Bloomfield 2 mi
sehr reaktionsfähige, wenig stabile Verbindungen = Acyloin und Diketon — benötigt. Beide Verfahren sind
daher zur Herstellung größerer Mengen von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren
ebenso wenig geeignet wie der bereits von Ingold eingeschlagene Weg, hi
Cyclopropan-1,!-dicarbonsäureester in mehrstufiger
Synthese in I-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäure zu Überführenil, ehem. Soc. 121,1177(1922)).
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
OSi(R5).,
in welcher
R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung haben und
R5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
R5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
mit Chlor und/oder Brom bei Temperaturen unter + 300C, vorzugsweise zwischen -70 und +1O0C,
gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und das Reaktionsgemisch anschließend mit
protischen Lösungsmitteln behandelt.
So sind z. B. folgende nach Rühlmann herstellbaren Cyclobutenderivate verwendbar:
1,2- Bis-(triäthylsiloxy)-cyclobut-1 -en
1,2-Bis-(triphenylsiloxy)-cyclobut-1-en
1 ^-Bis-itrimethylsiloxyJ-cyclobut-1 -en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-methylcyclobiit-1-en
1,2-Bis-(triphenylsiloxy)-cyclobut-1-en
1 ^-Bis-itrimethylsiloxyJ-cyclobut-1 -en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-methylcyclobiit-1-en
t,2-Bis-(trimethy|siloxy)-3-jsopropyl-
cyclobut-l-en
l,2-Bis-(trimethy|siloxy)-3,3-dimethyI-
l,2-Bis-(trimethy|siloxy)-3,3-dimethyI-
cyclobut-l-en
1 ^-Bis-(trimethylsiloxy)-3^,4t4-tetramethyl-
1 ^-Bis-(trimethylsiloxy)-3^,4t4-tetramethyl-
cyclobut-l-en
1 ,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-äthyI-
1 ,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-äthyI-
cyclobut-l-en
Spiro-23'-adamantan-r,2'-bis-(trimethyI-
Spiro-23'-adamantan-r,2'-bis-(trimethyI-
siloxy)-cyclobut-l'-en
6,7-Bis-(trimethyIsiIoxy)-bicyclo-
6,7-Bis-(trimethyIsiIoxy)-bicyclo-
(3A0)-hept-7-en
^e-Bis-itrimethylsiloxyJ-bicyclo-
^e-Bis-itrimethylsiloxyJ-bicyclo-
(4A0)-okt-7-en
3-CholestanyI-l ,2-bis-(trimethylsiloxy)-
3-CholestanyI-l ,2-bis-(trimethylsiloxy)-
cyclobut-1-en
Als aprotische Lösungsmittel zur Halogenierung
können z. B. eingesetzt werden:
Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra-Chlorkohlenstoff,
Peiitan, Hexan, Benzol, Ameisensäureoder Essigsäureester.
Als protische Lösungsmittel eignen sich außer Wasser
und Methanol auch andere Alkohole sowie Essigsäure und selbstverständlich Gemische der genannten protisehen
Lösungsmittel.
Zur Durchführung des Verfahrens wird das umzusetzende Cyclobutenderivat gegebenenfalls in einem der
angeführten aprotischen Lösungsmittel oder in Substanz bei Temperaturen unter +30°, vorzugsweise
zwischen +10° und -70°, unter Rühren mit einem der
angegebenen Halog/üiierungsmittel halogeniert und
anschließend mit einem protischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser oder niederen Alkoholen,
versetzt.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen einer und etwa zehn Stunden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydroxycyclopropancarbonsäuren können durch Überführung in ihre
Salze in an sich bekannter Weise gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 1-Hydroxy-cyclopropancarbonsäuren
der Formel I sind neu, soweit R1 bis R4 nicht H sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugänglichen 1-Hydroxy-cyclopropan-l -carbonsäuren
sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
(Herbiciden) Verwendung finden (s. FR-PS 13 99 615 und US-PS 32 77 171).
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 1-Hydroxy-cycIopropan-1
-carbonsäuren:
46 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(trimethylsiIoxy)-cyclobut-l-en
werden innerhalb von 15 Min. bei -40° mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 50 ml i-Pentan unter Rühren versetzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in eiskalte 5%ige wäßrige Natronlauge eingerührt. Nach 2stündigem
Rühren werden die Neutralprodukte mit Äther extrahiert, die alkalische, wäßrige Phase mit verdünnter
Salzsäure angesäuert und die 1-Hydroxy-cyclopropan-I-carbonsäure
anschließend mit Äther extrahiert. Ausbeute: 18,3 g (90%), farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
105-107° (aus Xylol).
,1) Ber. C 47,1, H 5,9;
Gef. C 47,1, H 5,8%.
Gef. C 47,1, H 5,8%.
. methylsiloxy)-cyc)obut-l-en in 100 m) TetraehJorkohlenstoff
mit 32 g (0,2 MoI) Brom in 50 ml Teu-achlorkohlenstoff
bei 10° erhaltene farblose Lösung wird unter
versetzt Nach 6 Stunden werden Neutralprodukte, wie unter Beispiel 1 angegeben, abgetrennt Ansäuern und
ι ο Extraktion mit Äther ergibt 17,6 g (86%) 1 -Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäure
vom Schmp. 106—109°.
In eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(trimethylsi-Ioxy)-cyclobut-l-en
in 100 ml Methylenchlorid werden bei -30° unter Rühren innerhalb von 30 Min. 10 ml
Chlor eingeleitet Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung langsam in eine Aufschlämmung
von 70 g Soda in 30OmI Wasser eingetropft Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die
l-Hydroxycyclopropan-l-carbonsäure analog Beispiel 1
abgetrennt Ausbeute: 15,1 g(74%), Schmp. 103—106°.
,5 Beispiel 4
Eine bei -40° mit 16 g (O1IMoI) Brom versetzte
Lösung von 28,6 g (0,1 Mol) l^-Bis-(fimethylsiloxy)-33,4,4-tetramethylcyclobut-l-en
in 50 mt Methylenchlorid gießt man unter Kühlen in eine gesättigte
wäßrige Natriumbicarbonatlösung. Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergibt l?,8g (81%) l-Hydroxy-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1
-carbonsäure vom Schmp. 123-125° aus n-Hexan/Äther).
C8HmOj (158,2) Ber. C 60,7, H 8,9;
Gef. C 60,6, H 9,0%.
Gef. C 60,6, H 9,0%.
43 g (0,17 Mol) l,2-Bis-(trimethylsi!oxy)-3-methylcyclobut-1-en
werden in 60 ml Essigsaurer,.elhylester mit
27 g (0,17 Mol) Brom in 50 ml Methylenchlorid bei - 20°
bromiert. Eingießen der Lösung in 400 ml 5%ige wäßrige Natronlauge und Aufarbeiten wie unter
methyl-cyclopropan-i -carbonsäure von Schmp.
64-66° (aus Xylol).
C5H8O3(IIo1I) Ber. C51,7, H 6,9;
gef. C 51,6, H 6,8%.
gef. C 51,6, H 6,8%.
56,8 g (0,2 Mol) 7,8-Bis-(trimethylsiloxy)-bicyclo-(4,2,0)oct-7-en
werden in 100 ml i-Pentan bei -50° mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 20 ml Methylenchlorid bromiert.
Eingießen in 200 ml 10 proz. wäßrige Natronlauge und
Aufarbeiten analog Beispiel 1 ergibt 23,7 g (76%) 7-Hydroxy-bicyclo (4,1,0) heptan-7-carbonsäure vom
Schmp. 126-127° (aus n-Hexan)/Äther).
C8H,2O3(156,2) Ber. C 61A H 7,8;
gef. C 61A H 7,9%.
gef. C 61A H 7,9%.
methylsio!oxy)-cyclobut-1-en in 50 ml Methylenchlorid bei -40° mit 32 g (0,2 Mol Brom in 50 ml Methylenchlorid
liefert nach 3stündigem Rühren und anschließender Aufarbeitung analog Beispiel 1 24,9 g (86,5%) 1-Hydro-
5 6
xy^-i-propylcyclopropan-earbonsäure vom Schmp. Außerdem wurde folgende Verbindung nach dem
142—144" (aus Äther/n-Hexan), erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:
Ber, C53,3, H 8,4; l-Hydroxy-^-dimethyl-cyclopropan-
gef. C58,6, H8,6%, 5 !-carbonsäureSchmp.89-90°C,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäuren der allgemeinen FormelR4 COOHin welcherR1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw.R1 und R3zusammen auch eine -(CH2^- Gruppe sein kann,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelRlR2R4(Beschrieben ist ferner der erfolglose Versuch, l-Hydroxy-cyclo-propan-l-carbonsäure durch Hydrolyse der 1-Chlor-eyclopropan-t-carbonsäure zu erhalten (Bull. acad. roy. BeIg, 1921,702),)
ϊ Es wurde nun überraschend gefunden, daß 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure in hohen Ausbeuten leicht erhalten wird, wenn man das nach Rühlmann aus Bernsteinsäureestern einfach zugängliche l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyc|obut-l-en (Chenv Ber. 100, 3821ίο (1967); Tetrahedron Letters 1968, 587) bei -30° bis —500C chloriert, bromiert oder mit einem Gemisch von Chlor und Brom versetzt und anschließend mit protischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, versetzt Die ohne Komplikationen zu der 1-Hydroxycyclopropan-l-carbonsäure führende Umsetzung ist im Hinblick auf den experimentellen Befund von Rühlmann (J. prakt Chem. 12, 18 [I960]), wonach bei der Umsetzung acyclischen Endiolbissilyläther mi 9rom als Reaktionsprodukte ausschließlich owx'-Dibrom-l,2-diketone entstehen, unerwaretDiese Reaktionsfolge läßt sich auch auf substituierte Cyclobut-l-en-l^-diol-bissilyläther übertragen und ist allgemein zur Herstellung substituierter 1-Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäuren anwendbarGegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cycIopropan-l-carbonsäuren der allgemeinen FormelOSi(R5).,in welcherR1 bis R4 die vorstehende Bedeutung haben und
R5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,m;> Chlor und/oder Brom bei Temperaturen unter + 300C, vorzugsweise zwischen -70 und +100C, gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und das Reaktionsgemisch anschließend mit protischen Lösungsmitteln behandelt.R1R,
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