DE2128327A1 - Substituierte 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren - Google Patents
Substituierte 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäurenInfo
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Description
FARBENFABRIKEN BAYER AG
PS/GW ·
7. Juni 1971
Substituierte l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren.
Cyclopropanderivate, die geminal sowohl einen Hydroxyl- als
auch einen Carboxyl-Substituenten tragen, sind bislang nur
durch wenige Beispiele belegt. So erhielt Scharf (Angew. Chem. 80, 194 (1968)) die l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure
durch Hydrolyse des durch Ihotocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat an Äthylen hergestellten cis-1,2-Carbonyldioxy-l^-dichlor-cyclobutans.
Ferner stellte Bloomfield (Tetrahedron letters 1968, 5647) die (4.4.1)-Propella-3.8-dien-ll~hydroxy-ll-carbonsäure
durch Benzilsäureümlagerung aus dem (4.4.2)-Propella-3.8-dien-11.12-dion
her. Während nach Scharf 2 Biotoreaktionen erforderlich sind, von denen die Photocycloaddition mit einer Quantenausbeute-^l
aufläuft, werden nach Bloomfield2 hochreaktive, wenig stabile
Verbindungen - Acyloin und Diketon - benötigt. Beide Verfahren sind daher zur Darstellung präparativer Mengen 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren
ebenso wenig geeignet wie der bereits von_Ingold eingeschlagene Weg, Cyclopropan-1.1-dicarbonsäureester
in mehrstufiger Synthese in 1-Hydroxycyclopropan-1-carbonsäure
zu überführen (J.chem. Soc. 121, 1177 (1922)).
Le A 13 828. - 1 ■ -
20 98 53/1123
(Beschrieben ist ferner der erfolglose Versuch, 1-Hydroxycyclo-propan-1-carbonsäure
durch Hydrolyse der 1-Chlorcyclopropan-1-carbonsäure
zu erhalten (Bull. acad. roy. BeIg. 1921, 702).)
Es wurde nun überraschend gefunden, daß 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäure
in hohen Ausbeuten leicht erhalten wird, wenn man das nach Rühlmann aus Bernsteinsäureestern
einfach zugängliche 1.2-Bis-(trimethylsilöxy)-cyclobut-l-en
(Chem. Ber. 100, 3821 (1967), Tetrahedron Letters 1968, 587) bei -30° bis -50° chloriert, bromiert oder mit einem
Gemisch von Chlor und Brom versetzt und anschließend mit protischen Lösungsmitteln wie-z.B. Wasser oder Methanol versetzt. Die ohne Komplikationen zu der 1-Hydroxycyclopropan-lcarbonsäure
führende Umsetzung ist im Hinblick auf den experimentellen Befund von Rühlmann .(J. prakt. Chem* 12,
18 (I960)), wonach bei der Umsetzung acyclischer Endiolbissilylather
mit Brom als Reaktionsprodukte ausschließlich (/it ft'-Dibrom-L^-diketone entstehen, unerwartet.
Diese Reaktionsfolge läßt sich auch auf substituierte Cyclobut-l-en-1.2-diöl-bissilylather
übertragen und ist allgemein zur Darstellung substituierter 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäursii
anwendbar.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Darstellung
von l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren der allgemeinen
Formel 1
OH
^COOH
^COOH
Le A 13 828 - 2 -
2 0 9 8 5 3/1 123
in der R bis ΪΓ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
niederes Alkyl· mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl,
12 "5
Alkenyl oder Aralkyl bedeuten bzw. R mit R und/oder R mit
R^ bzw. R1 mit R und/oder R mit R -über eine, gegebenenfalls
durch Heteroatome substituierte Methylenkette, die auch ,Teil
fünf- oder sechsgliedriger Ringe sein kann, miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
der allgemeinen Pormel 2
OSi(R5), * / ■
in der R bis R die für Formel 1 genannte Bedeutung haben
und R^ niederes Alkyl bzw. Phenyl bedeuten, gegebenenfalls
unter Zusatz aprotischer lösungsmittel, bei Temperaturen unter +30°, vorzugsweise zwischen +10° und -70°, mit Chlor
und/oder Brom halogeniert und anschließend mit protischen lösungsmitteln versetzt..
So sind z.B. folgende nach Rühlmann darstellbaren Cyclobuten
derivate verwendbar:
1.2-Bis*-(triäthylsiloxy)-cyclobut-l-en
1.2-Bis-(triphenylsiloxy)- "
1.2-Bis-(trimethylsiloxy)- »
1.2-Bis-(trimethylsiloxy)- »
" ■ -η -3-methyl-cyclobut-l-en
11 a -3-isopropyl- "
11 " -3.3-dimethyl- "
11 " -3.3.4.4-tetramethyl-cyclobut-l-en
Le A 13 828 - 3 -
2 0'9 8 5 37"1 1 2 3
l^-Bis-^rimethylsiloxyJ-S-äthyl-cyclobut-l-en
Spiro-2.3' -adamantan-1 ·. 2'-bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-ll-en
6.7-Bis-(trimethylsiIoxy)-bicyclo(3.2.0)hept-7-en
7.8-Bis-(trimethylsxloxy)-bicyclo(4.2.0)okt-7-en 3-Cholestanyl-1.2-bis-(triiaethylsiloxy)-cyclobut-l-en
Als aprotische Lösungsmittel zur Halogenierung können z.B.
eingesetzt werden: .
Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Pentan, Hexan, Benzol, Ameisensäure- oder Essigsäureester.
Als protische Lösungsmittel eignen sich außer Wasser und
Methanol auch andere Alkohole sowie Essigsäure und selbstverständlich
Gemische der genannten protischen Lösungsmittel.
Zur Durchführung des Verfahrens wird das umzusetzende Cyclobutenderivat
gegebenenfalls in einem der angeführten aprotischen Lösungsmittel oder in Substanz bei Temperaturen
unter +30°, Torzugsweise zwischen +10° und -70°, unter Rühren mit einem der angegebenen1 Halogenierungsmittel
halogeniert und anschließend mit einem protischen Lösungsmittel, vorzugsweL se mit Wasser oder niederen Alkoholen, versetzt.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen einer und etwa zehn Stunden. .
Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydroxycyclopropancarbonsäuren können durch Überführung in ihre Salze in an sich bekannter
Weise gereinigt werden.
Le A 13 828 ; - 4 -
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Die erfindungsgemäßen l-Hydroxy-cyclopropancarbonsäuren der
Formel 1 sind neu, soweit R bis ΈΓ nicht H ist bzw. R
und R3 sowie R2 und R4 nicht -GH2-CH=CH-CH2- sind*
Gegenstand der Erfindung sind daher auch 1-Hydroxy-cyclo-
1 3 propan-1-carbonsäuren der Formell, soweit R bis R gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen Cycloalkyl, Alkenyl oder
Aralkyl und R^ niederes Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten oder R mit R und/oder R^ mit R bzw.
R1 mit R^ oder R mit R^ über eine gegebenenfalls durch
Heteroatome substituierte Methylen^ tte, die Teil 5- oder
6-gliedriger Ringe sein kann, verbunden sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugäng-.liehen
l-Hydroxy-eyclopropan-l-carbonsäuren sind wertvolle
Zwischenprodukte und können beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (Herbiciden) Verwendung finden
(s. franz. Patent 1.399.615 und US-Patent 3.277.171).
Die folgenden Beispiele belegen das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren:
Le Λ Γ5 828 - 5 -
^ fj fl R ζ 3 / 1 1 2 3
46 g (0,2 Mol) l^-Bis-itrimethylsiloxyJ-cyclobut-l-en
werden innerhalb von 15 Min. bei -40° mit 32 g (0.2 Mol)
Brom in 50 ml i-Pentan unter Rühren versetzt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch in eiskalte 5 $ige wäßrige Natronlauge
eingerührt. Nach 2-stündigem Rühren werden die Neutralprodükte mit Äther extrahiert, die alkalische, wäßrige
Hiase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und-die 1-Hydroxycyclopropan-1-carbonsäure
anschließend mit Äther extrahiert. Ausbeute: 18.3 g (90 $), farblose Kristalle vom Schmelz- *
punkt 105-107° (aus Xylol).
C4H6O5 (102. | D | Ber. | 0 | 47 | .1 | H | 5. | 9 |
Gef. | C | 47 | .1 | H | 5. | 8 | ||
Beispiel 2: |
Eine durch Umsetzung von 46 g (0.2 Mol) 1.2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en
in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff mit 32 g (0.2 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff bei
10° erhaltene farblose Lösung wird unter Rühren und
externer Kühlung mit 300 ml,2 η KOH versetzt. Nach 6 Stunden
werden Neutralprodukte, wie unter Beispiel 1 angegeben, |i abgetrennt» Ansäuern und Extraktion mit Äther ergibt
17«6 g (86 $>) !-»Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure vom
. Schmp. 106 - 109°.
Beispiel 3 ι
In eine Lösung von 46 g (0.2 Mol) 1.2»Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-1-en
in 100 ml Methylenchlorid werden bei -30° unter Rühren innerhalb von 30 Min. 10 ml Chlor eingeleitet.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung langsam
2 0 9 853/1123
in eine"Aufschlämmung von 70 g Soda in 300 ml Wasser eingetropft.
Nach 4""stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die
l-Hydroxycyclopropan-l-carbonsäure analog Beispiel 1 abgetrennt.
Ausbeute: 15.Ig (74 $>), Schmp. 103 - 106°.
Beispiel 4: .
Eine bei -40° mit 16 g (0.1 Mol) Brom versetzte Lösung von
28.6 g (0.1 Mol) 1.2-Bis-(trimethylsiloxy)-3.3.4.4-tetramethylcyclobut-1-en
in 50 ml Methylenchlorid gießt man unter Kühlen in eine gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung.
Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergibt 12.8 g (81 <£) l-Hydroxy^.^^-tetramethyl-cyclopropan-l-carbonsäure
vom Schmp. 123-125° aus n-Hexan/Äther).
C8H14°3 (^8·2) Ber· G 60·? Η 8.9
Gef. C 60.6 H 9.0
43 g (0,17 Mol) 1.2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-methylcyclo-"but-l-en
werden in 60 ml Essigsäuremethylester mit 27 g (0.17 Mol) Brom in 50 ml Methylenchlorid bei -20° bromiert.
Eingießen der Lösung in 400 ml 5 $ige wäßrige Natronlauge
und Aufarbeiten wie unter Beispiel 1 angegeben liefert 19.4 g (100 %) l-Hydroxy-2-methyl-cyclopropan-l-carbonsäure
von Schmp. 64-66° (aus Xylol).
C5H8O5 (116,1) Ber. C 51.7 H 6.9
Gef. C 51.6 H 6.8
56.8 g (0,2 Mol) 7.8-Bis-(trimethylsiloxy)-bicyclo-(4.2.0)oct-7-en
werden in 100 ml i-Pentan bei -50° mit 32 g (0..2 Mol) Brom in 20 ml Methylenchlorid bromiert. Eingießen
Le A- 13 828 ■ - 7 -
209853/ 1123
in 200 ml 10 proz. wäßrige Natronlauge und Aufarbeiten analog
Beispiel 1 ergibt 23.7 g (76 %) 7-Hydroxy-bicyclo(4.1.0) *
heptan-7-carbonsäure vom Schmp. 126 - 127° (aus n-Hexan/ Äther)*
C8H12O3 (156.2) Ber. C 61.5 H 7.8
Gef. C 61.5 H 7.9
Umsetzung von 54.5 g (0.2 Mol) 3-i-l?ropyl-1.2-bis(trimethylsioloxy)-cyclobut-l-en
in 50 ml Methjrlenchlorid bei -40° mit 32 g (0.2 Mol Brom in 50 ml Methylenchlorid liefert
nach 3-stündigem Rühren und anschließender Aufarbeitung analog Beispiel 1 24.9 g (86.5 %) l-Hydroxy-2-i-propylcyclopropan-1-carbonsäure
vom Schmp. 142-144° (aus Äther/n-Hexan).
C7H12O5 (144.2) Ber. C 58.3 H 8.4 ·
Gef. C 58.6 H 8.6
Außerdem wurde folgende Verbindung "nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt: -
l-Hydroxy^^-dimethyl-cyclopropan-l-carbonsäure Schmp. 89 - 9O0C,
Le A 13 828 . - 8 -
209 85 3/1.1 2
Claims (2)
- Patentansprüche;/LJ Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1worin R bis R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten bzw. R mit R und/oder R3 mit R4 oder R1 mit R3 und/oder R2 mit R4 über eine gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Methylenkette, die auch Teil 5- oder 6-gliedriger Ringe sein kann, miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 2.OSi(R5)314in der R bis R die für Formel 1 genannte Bedeutung haben und R Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeuten, mit Chlor und/ oder Brom bei Temperaturen unter+50°, vorzugsweise zwischen +10 und -70°, gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und mit protischen Lösungsmitteln versetzt.Le A 13 828209BB3/ 1 123
- 2. Verbindungen der allgemeinen Formel 1, worin R bis R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl und. R niederes Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R mit R und/oder R^ mit R bzw. R mit•z 2 4R^ öder R mit R über .eine gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Methylenkette, die Teil 5- oder 6-gliederiger Ringe sein kann, verbunden sind.Le A 13 S28. -10- \v209853/1123
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