DE2128327B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäurenInfo
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Description
25 (Beschrieben ist ferner der erfolglose Versuch, l-Hydroxy-cyclo-propan-l-carbonsäure durch Hydrolyse
der l-Chlor-cyclopropan-l -carbonsäure zu erhalten
(BuIL acad. ray. BeIg. 1921,702).)
Es wurde nun überraschend gefunden, daß 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure
in hohen Ausbeuten leicht erhalten wird, wenn man das nach Rühlmann aus
Bernsteinsäureestern einfach zugängliche l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en
(Chem. Ben 100, 3821 (1967); Tetrahedron Letters 1968, 587) bei -30° bis
—500C chloriert, bromiert oder mit einem Gemisch von
Chlor und Brom versetzt und anschließend mit protischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol,
versetzt Die ohne Komplikationen zu der 1-Hydroxycyclopropan-1-carbonsäure
führende Umsetzung ist im Hinblick auf den experimentellen Befund von Ruhlmann
(J. prakt Chem. 12, 18 [I960]), wonach bei der
Umsetzung acyclischer Endiolbissilyläther nut Brom als
Reaktionsprodukte ausschließlich ot/t'-Dibrom-l^-diketone
entstehen, unerwaret.
Diese Reaktionsfolge läßt sich auch auf substituierte Cyclobut-l-en-l^-diol-bissilyläther übertragen und ist
allgemein zur Herstellung substituierter 1-Hydroxy-cyclopropan-1
-carbonsäuren anwendbar
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-l -carbonsäuren
der allgemeinen Formel
in welcher
R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung haben und
Rs Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
Rs Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
mit Chlor und/oder Brom bei Temperaturen unter + 300C, vorzugsweise zwischen -70 und +100C,
gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und das Reaktionsgemisch
anschließend mit protischen Lösungsmitteln behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-cyclopropan-l -carbonsäuren.
Cyclopropanderivate, die geminal sowohl einen Hydroxyl- als auch einen Carboxyl-Substituenten
tragen, sind bislang nur durch wenige Beispiele belegt. So erhielt Scharf (Angew. Chem. 80, 194 (1968)) die
l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure durch Hydrolyse des durch Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat
an Äthylen hergestellten cis-l,2-Carbonyldioxy-l,2-dichlor-cyclobutans. Ferner stellte Bloomfield
(Tetrahedron Letters 1968,5647) die (4,4,1)-Propella-3,8-dien-11-hydroxy-1
!-carbonsäure durch Benzilsäureumlagerung aus dem (4,4,2)-Propella-3,8-dien-ll,12-dion
her. Während nach Scharf 2 Photoreaktionen erforderlich sind, von denen die Photocycloadditon mit einer
Quantenausbeute < 1 abläuft, werden nach Bloomfield 2 sehr reaktionsfähige, wenig stabile Verbindungen —
Acyloin und Diketon — benötigt. Beide Verfahren sind daher zur Herstellung größerer Mengen von l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren
ebenso wenig geeignet wie der bereits von Ingold eingeschlagene Weg, Cyclopropan-1,1 dicarbonsäureester in mehrstufiger
Synthese in l-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäure zu überführen (J. ehem. Soc. 121,1177 (1922)).
4) R1
R2
R3
R4
R4
OH
COOH
in welcher
R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw.
R1 und Rjzusammen auch eine — (CH?).»— Gruppe sein
kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Ri OSi(R5),
OSi(R5).,
in welcher
R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung haben und
R5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
R5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,
mit Chlor und/oder Brom bei Temperaturen unter + 3O0C, vorzugsweise zwischen -70 und +100C1
gegebenenfalls unter Zusatz aprotischer Lösungsmittel, halogeniert und das Reaktionsgemisch anschließend mit
protischen Lösungsmitteln behandelt.
So sind z. B. folgende nach Ruhlmann herstellbartn
Cyclobutenderivate verwendbar:
!,2-Bis-(triäthylsiloxy)-cyclobut-i-en
1 ^-Bis-ftriphenylsiloxyJ-cyclobut-1 -en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en
1 ^-Bis-ftriphenylsiloxyJ-cyclobut-1 -en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-methylcyclobut-l
cn
l,2-Bis-(trimethylsi|oxy)-3-isopropyl-
cyclobut-1-en
12-Bis-(trtaethylsi loxy^ß-diroethyl-
cyclobut-1-en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3,3,4I4-tetnunethyl-
cyclobut-1-en
l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-3-äthyl-
cyclobut-1-en
Spiro-23'-adamanlan-r,2'-bis-(trimethyl-
siloxy)-cyclobut-r-en
6,7-Bis-(trimethylsiloxy)-bicyclo-
(3,2,0)-hept-7-en
73-Bis-(trimethyIsiloxy)-bicyclo-
(4Ä0)-okt-7-en
3-Cholestanyl-l,2-bis-(trimethylsiIoxy)-
cyclobut-1-en
Als aprotische Lösungsmittel zur Halogenierung können ζ. B. eingesetzt werden:
Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Pentan, Hexan, Benzol, Ameisensäureoder Essigsäureester.
Als protische Lösungsmittel eignen sich außer Wasser und Methanol auch andere Alkohole sowie Essigsäure
und selbstverständlich Gemische der genannten protischen Lösungsmittel.
Zur Durchführung des Verfahrens wird das umzusetzende Cyclobutenderivat gegebenenfalls in einem der
angeführten aprotischen Lösungsmittel oder in Substanz bei Temperaturen unter +30°, vorzugsweise
zwischen +10° und —70°, unter Rühren mit einem der
angegebenen Halogenierungsmittel halogeniert und anschließend mit einem protisc-:<en Lösungsmittel,
vorzugsweise mit Wasser oder niederen Alkoholen, versetzt
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen einer und etwa zehn Stunden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydroxycyclopropancarbonsäuren können durch Überführung in ihre
Salze in an sich bekannter Weise gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 1-Hydroxy-cyclopropancarbonsäuren der Formel I sind neu, soweit R1
bis R4 nicht H sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugänglichen 1 -Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäuren
sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
(Herbiciden) Verwendung finden (s. FR-PS 13 99 615 und US-PS 32 77 171).
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren:
46 g (0,2 Mol) l^-Bis-itrimethylsiloxyJ-cyclobut-l-en
werden innerhalb von 15 Min. bei -40° mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 50 ml i-Pentan unter Rühren versetzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in eiskalte 5%ige wäßrige Natronlauge eingerührt. Nach 2stündigem Kühren werden die Neutralprodukte mit Äther
extrahiert, die alkalische, wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die 1-Hydroxy-cyclopropan-I-carbonsäure anschließend mit Äther extrahiert.
Ausbeute: 18,3 g (90%), farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 105-107° (aus Xylol).
C4H6Oi (102,1) Ber. C 47,1, H 5,9;
Gef. C 47,1, H 5,8%.
Eine durch Umsetzung von 46 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en in ICO ml Tetrachlorkoh-
lenstoff mit 32 g (0,2 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 10° erhaltene farblose Lösung wird uirter
Rühren und Außenkühlung mit 300 ml 2 η KOH versetzt Nach 6 Stunden werden Neutralprodukte, wie
unter Beispiel 1 angegeben, abgetrennt Ansäuern und
ι ο Extraktion mit Äther ergibt J 7,6 g (86%) 1 -Hydroxy-cyclopropan-1 -carbonsäure vom Schmp. 106 — 109°.
Befspiel 3
In eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-l-en in 100 ml Methylenchlorid werden
bei -30° unter Rühren innerhalb von 30 Min. 10 ml Chlor eingeleitet Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung langsam in eine Aufschlämmung
von 70 g Soda in 300 ml Wasser eingetropft Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die
l-Hydroxycyclopropan-l-carbonsäure analog Beispiel 1
abgetrennt Ausbeute: 15,1 g (74%), Schmp. 103—106°.
,5 Beispiel 4
Eine bei -40° mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzte Lösung von 28,6 g (0,1 Mol) l,2-Bis-{trimethylsiloxy)-33,4,4-tetramethylcyclobut-l-en in 50 ml Methylenchlorid gießt man unter Kühlen in eine gesättigte
wäßrige Natriumbicarbonatlösung. Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergibt 12,8 g (81%) l-Hydroxy-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure vom Schmp.
123-125° aus n-Hexan/Äther).
C8HhO3 (158,2) Ber. C 60,7, H 8,9;
Gef. C 60,6, H 9,0%.
43 g (0,17MoI) l,2-Bis-(trimethyls;!oxy)-3-methylcy
clobut-1-en werden in 60 ml Essigsäuremethylester mit
27 g (0,17 Mol) Brom in 50 ml Methylenchlorid bei - 20°
bromiert Eingießen der Lösung in 400 ml 5%ige
wäßrige Natronlauge und Aufarbeiten wie unter
4> methyl-cyclopropan-l-carbonsäure von Schmp.
64-66° (aus Xylol).
C5H8O3(IIo1I) Ber. C 51,7, H 6,9;
gef. C 51,6, H 6,8%.
56,8 g (0,2 Mol) 7,8-Bis-(trimethylsiloxy)-bicyclo-(4,2,0)oct-7-en werden in 100 ml i-Pentan bei -50° mit
32 g (0,2 Mol) Brom in 20 ml Methylenchlorid bromiert ■» Eingießen in 200 ml 10 proz. wäßrige Natronlauge und
Aufarbeiten analog Beispiel 1 ergibt 23,7 g (76%) 7-Hydroxy-bicycIo (4,1,0) heptan-7-carbonsäure vom
Schmp. 126-127° (aus n-Hexan)/Äther).
C8H12Oj(156,2) Ber. C61.5, H 7,8;
gef. C 61,5, H 7,9%.
Umsetzung von 54,5 g (0,2 Mol) 3-i-Propyl-l,2-bis(trih>
methylsioloxy)-cyclobut-!-en in 50 ml Methylenchlorid bei -40° mit 32 g(0,2 Mol Brom in 50 ml Methylenchlorid liefert nach 3stündigem Rühren und anschließender
Aufarbeitung analog Beispiel 1 24,9 g (86,5%) 1-Hydro-
5 6
ropylcyclopropan-carbonsäure vom Schmp. Außerdem wurde folgende Verbindung nach dem
W (aus Äther/n-Hexan). erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:
3(144,2) Ber. C 58,3, H 8,4; l-Hydroxy-a^-dimethyl-cyclopropan-
gef. C58,6. H 8,6%. 5 !-carbonsäureSchmp.89-90°C
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren der allgemeinen Formel(D ίοin welcher "R' bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasser- '5 stoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw.R1 und R3zusammen auch eine -(CH2^- Gruppe sein kann,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelOSi(R5J3(N)OSi(R5)320
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