JPS5811434B2 - ホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンの製造法 - Google Patents
ホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,2.3−チアジアゾール誘導体を製造す
るために出発物質として重要なホルミル酢酸エステルの
アシルヒドラゾンの新しい、工業的に簡単に実施可能な
製造法に関する。
るために出発物質として重要なホルミル酢酸エステルの
アシルヒドラゾンの新しい、工業的に簡単に実施可能な
製造法に関する。
文献から、ホルミル酢酸エチルエステルセミカルバゾン
(W、 Wislicenus 、 H,W。
(W、 Wislicenus 、 H,W。
Bywaters、著、” Liebigs Ann
Chem”。
Chem”。
第356巻、第50頁、1907年)及びホルミル酢酸
エチルニステルルエトキシカルボニルヒドラゾン(R,
Raap、 R,G、 Micetich、著、”Ca
n、 J、 of Chem、” 、第46巻、第1
057頁、1968年)は、すでに公知である。
エチルニステルルエトキシカルボニルヒドラゾン(R,
Raap、 R,G、 Micetich、著、”Ca
n、 J、 of Chem、” 、第46巻、第1
057頁、1968年)は、すでに公知である。
これら双方の化合物は、ホルミル酢酸エステルのナトリ
ウム塩を相当するヒドラジン誘導体と反応させる製造法
によって得られる。
ウム塩を相当するヒドラジン誘導体と反応させる製造法
によって得られる。
前記方法は、ホルミル酢酸エステル−ナトリウム塩の合
成及び単一を前提条件とする。
成及び単一を前提条件とする。
しかし、このナトリウム塩は、複雑で長時間の作業工程
でしか、さらに不十分な収率てしか製造することができ
ない(東ドイツ国特許第708513号明細書、英国特
許第568512号明細書、米国特許第2394255
号明細書、W、 Deuschel著、He1v、 C
him、 Acta”第35巻、第1587頁、195
2年)。
でしか、さらに不十分な収率てしか製造することができ
ない(東ドイツ国特許第708513号明細書、英国特
許第568512号明細書、米国特許第2394255
号明細書、W、 Deuschel著、He1v、 C
him、 Acta”第35巻、第1587頁、195
2年)。
ある1つの方法(L−Beer及びP、Halbig。
東ドイツ国特許第7O8513号明細書)では、蟻酸エ
ステル及び酢酸エステルをすl−IJウムアルコラート
と、オートクレーブ反応で縮合させ、この場合蟻酸エス
テルは過剰のアルコールから一酸化炭素を圧入すること
によって製造される。
ステル及び酢酸エステルをすl−IJウムアルコラート
と、オートクレーブ反応で縮合させ、この場合蟻酸エス
テルは過剰のアルコールから一酸化炭素を圧入すること
によって製造される。
この方法は、悪い収率及び装置的費用(加圧反応)に関
して経済的な工業的実施には不適当である。
して経済的な工業的実施には不適当である。
文献に記載の収率は、再現不能である。他の方法(E、
H,Northey’、英国特許第568512号明細
書、米国特許第2394255号明細書)によれば、蟻
酸エステル及び酢酸エステルを、アルコール不含すl−
IJウムアルコラートと、一酸化炭素の使用下に加圧下
で縮合させる。
H,Northey’、英国特許第568512号明細
書、米国特許第2394255号明細書)によれば、蟻
酸エステル及び酢酸エステルを、アルコール不含すl−
IJウムアルコラートと、一酸化炭素の使用下に加圧下
で縮合させる。
この方法もまた、オートクレーブ反応を必要とするため
及び少なすぎる収率のために工業的生産には不適当であ
る。
及び少なすぎる収率のために工業的生産には不適当であ
る。
もう1つの方法(W、Deus、chel著、”He1
v。
v。
Chim、Acta ” 、第35巻、第1587頁、
1952年)では、酢酸エステルと蟻酸エステルとから
なる混合物を、エーテル中の粉末状ナトリウム及びアル
コールから製造されるアルコール不含ナトリウムアルコ
ラードと縮合させる。
1952年)では、酢酸エステルと蟻酸エステルとから
なる混合物を、エーテル中の粉末状ナトリウム及びアル
コールから製造されるアルコール不含ナトリウムアルコ
ラードと縮合させる。
エーテル中のナトリウム懸濁液を使用することによりか
つ悪い収率に関して、この方法は、最善の場合でも実験
室規模の作業に限定され、工系的製造には全く不適当で
ある。
つ悪い収率に関して、この方法は、最善の場合でも実験
室規模の作業に限定され、工系的製造には全く不適当で
ある。
従って、本発明の課題は、中間工程としてのホルミル酢
酸エステル−ナトリウム塩の工程を回避して1工程だけ
でホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンを大きい収
量で問題なく製造することができかつこの種物質の工業
的製造に好適である方法を得ることにある。
酸エステル−ナトリウム塩の工程を回避して1工程だけ
でホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンを大きい収
量で問題なく製造することができかつこの種物質の工業
的製造に好適である方法を得ることにある。
この課題は、本発明により一般式I:
〔式中、R1はC1−C6アルキル基を表わし、R2は
アルコキシ基、有利にC1−C4アルコキシ基を表わす
か又はアミン基を表わす〕で示されるホルミル酢酸エス
テルのアシルヒドラゾンの製造法であって、一般式■: 〔式中、R1は前記のものを表わす〕で示されるプロピ
オール酸エステルを、一般式■:〔式中、R2は前記の
ものを表わす〕で示されるヒドラジン誘導体と、アルコ
ール中又はアルコールと水との混合物中で反応させるこ
とを特徴とする方法によって解決される。
アルコキシ基、有利にC1−C4アルコキシ基を表わす
か又はアミン基を表わす〕で示されるホルミル酢酸エス
テルのアシルヒドラゾンの製造法であって、一般式■: 〔式中、R1は前記のものを表わす〕で示されるプロピ
オール酸エステルを、一般式■:〔式中、R2は前記の
ものを表わす〕で示されるヒドラジン誘導体と、アルコ
ール中又はアルコールと水との混合物中で反応させるこ
とを特徴とする方法によって解決される。
すなわち、本発明方法は、容易に入手し得る出発物質を
使用し、高い収率ての所望の目的物の工業的に簡単でか
つ危険性のない製造を可能にする。
使用し、高い収率ての所望の目的物の工業的に簡単でか
つ危険性のない製造を可能にする。
式Iのアシルヒドラゾンの合成は、式■のプロピオール
酸エステルから出発し、これを等モル量の式■のヒドラ
ジン誘導体と、アルコフレ中又はアルコールと水との混
合物中で反応させることによって行なわれる。
酸エステルから出発し、これを等モル量の式■のヒドラ
ジン誘導体と、アルコフレ中又はアルコールと水との混
合物中で反応させることによって行なわれる。
プロピオール酸エステルは、少量ずつか又は例えばC1
−C4アルコールのような溶剤で稀釈して、ヒドラジン
成分の水又はC1−C4アルコールで稀釈した溶液に添
加するのが有利である。
−C4アルコールのような溶剤で稀釈して、ヒドラジン
成分の水又はC1−C4アルコールで稀釈した溶液に添
加するのが有利である。
この場合、アルコールだけでも水だけでも使用すること
ができるので、アルコール/水の混合比は、広範な範囲
で変えることができる。
ができるので、アルコール/水の混合比は、広範な範囲
で変えることができる。
アルコール/水の重量比は、有利に1:1であることが
できる。
できる。
反応体の添加は、逆の順序で行なうこともてきる。
反応は、−20°C〜100°C1有利に0°C〜50
°Cの温度で行なわれる。
°Cの温度で行なわれる。
C1−C4アルコールさしては、例えば次のものが挙げ
られる:メタノール、エタノール、プロパツール、イン
プロパツール、フタノール、s−ブタノール、t−ブタ
ノール。
られる:メタノール、エタノール、プロパツール、イン
プロパツール、フタノール、s−ブタノール、t−ブタ
ノール。
反応後、一般に固体の反応生成物は、濾過によるか、凍
結分離によるか又は溶剤の除去によって無色の結晶の形
で単離することができる。
結分離によるか又は溶剤の除去によって無色の結晶の形
で単離することができる。
この反応生成物は、適当な有機溶剤、例えばケトン、ア
ルコール、ニトリル、エステル、エーテル及び塩素化炭
化水素、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、酢酸エステル、ジイソプロピルエーテル
及びクロロホルムから容易に再結晶することができ、か
つ室温で安定である。
ルコール、ニトリル、エステル、エーテル及び塩素化炭
化水素、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、酢酸エステル、ジイソプロピルエーテル
及びクロロホルムから容易に再結晶することができ、か
つ室温で安定である。
しかし、この化合物は、一般に高い純度で生成するので
、再結晶してさらに反応させることができる。
、再結晶してさらに反応させることができる。
本発明方法を次の実施例につき詳説する。
例 1
ホルミル酢酸エチルエステル−セミカルバゾン(3−セ
ミカルバソ)−プロピオン酸エチルエステル)の製造 撹拌機及び温度計を備えた三つロフラスコ100m1中
で、セミカルバジド塩酸塩11.15g(0,1モル)
を水10m1に溶解し、これに炭酸水素カリウム10.
0g(0,1モル)を添加し、引続きエタノール10m
1で稀釈する。
ミカルバソ)−プロピオン酸エチルエステル)の製造 撹拌機及び温度計を備えた三つロフラスコ100m1中
で、セミカルバジド塩酸塩11.15g(0,1モル)
を水10m1に溶解し、これに炭酸水素カリウム10.
0g(0,1モル)を添加し、引続きエタノール10m
1で稀釈する。
これに5分間プロピオール酸エチルエステル9.8g(
0,1モル)を満願する。
0,1モル)を満願する。
反応湿度を4時間約30℃で保持し、この場合徐々に濃
厚な晶泥が形成する。
厚な晶泥が形成する。
晶泥を1晩放置した後、水浴中で冷却し、かつ水10m
1で稀釈する。
1で稀釈する。
この結晶を吸引濾過し、水10m1で洗浄し、かつ真空
中で40℃で重量が一定になるまで乾燥させる。
中で40℃で重量が一定になるまで乾燥させる。
収量:16.2g=理論値の93.5%
融点:147〜148°C
薄層クロマトグラフィー:展開剤=酢酸エステル/クロ
ロホルム1:1 Rf値:0.110 分析:計算値C41,62%H6,40%N24.26
%実測値C41,70%H6,40%N23.89%例
2 ホルミル酢酸エチルエステルーエトキシカルポニルヒド
ラゾン(3−エトキシカルボニルヒドラゾノープロピオ
ン酸エチルエステル)の製造撹拌機及び温度計を備えた
三つロワラス3250m1中でヒドラジノ蟻酸エチルエ
ステル41.6g(0,4モル)をエタノール120m
1に溶解し、これにプロピオール酸エチルエステル39
.2g(0,4モル)を添加する。
ロホルム1:1 Rf値:0.110 分析:計算値C41,62%H6,40%N24.26
%実測値C41,70%H6,40%N23.89%例
2 ホルミル酢酸エチルエステルーエトキシカルポニルヒド
ラゾン(3−エトキシカルボニルヒドラゾノープロピオ
ン酸エチルエステル)の製造撹拌機及び温度計を備えた
三つロワラス3250m1中でヒドラジノ蟻酸エチルエ
ステル41.6g(0,4モル)をエタノール120m
1に溶解し、これにプロピオール酸エチルエステル39
.2g(0,4モル)を添加する。
この場合、温度は30℃に上昇し、さらに3時間一定に
保持する。
保持する。
室温で1晩放置した後、真空中で40℃で濃縮する。
擦る際に黄色の油状残滓が結晶化する。この結晶を、イ
ソプロピルエーテル60m1とシクロヘキサン60m1
とからなる混合物とともに磨砕し、吸引濾過し、シクロ
ヘキサン100m1で洗浄し、かつ真空中室温で重量が
一定になるまで乾燥させる。
ソプロピルエーテル60m1とシクロヘキサン60m1
とからなる混合物とともに磨砕し、吸引濾過し、シクロ
ヘキサン100m1で洗浄し、かつ真空中室温で重量が
一定になるまで乾燥させる。
収量ニア1.2g=理論値の88.0%
融点=64°C〜66°C
薄層クロマトグラフィー:
展開剤−酢酸エステル/クロロホルム
1:I
Rf値:0.360
分析:計算値C47,52%H6,98% N13.8
6%実測値C47,21%H6,77%N14.08%
この目的物は、殺菌剤例えば1,2.3−チアジアゾー
ル−5−カルボン酸誘導体及び1,2゜3−チアジアゾ
ール−5−イル−尿素を製造するための工業的に重要な
原料物質である。
6%実測値C47,21%H6,77%N14.08%
この目的物は、殺菌剤例えば1,2.3−チアジアゾー
ル−5−カルボン酸誘導体及び1,2゜3−チアジアゾ
ール−5−イル−尿素を製造するための工業的に重要な
原料物質である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式■: 〔式中、RoはC1−C6−アルキル基を表わし、R2
はアルコキシ基、有利にC1−C4−アルコキシ基を表
わすか又はアミノ基を表わす〕で示されるホルミル酢酸
エステルのアシルヒドラゾンを製造するに当り、一般式
n: 〔式中、R1は前記のものを表わす〕で示されるプロピ
オール酸エステルを、一般式■:〔式中、R2は前記の
ものを表わす〕で示されるヒドラゾン誘導体と、アルコ
ール中又はアルコールと水との混合物中で反応させるこ
とを特徴とする、一般式Iのホルミル酢酸エステルのア
シルヒドラゾンの製造法。 2 反応が一20℃〜100℃、有利に0℃〜50℃の
温度で行なわれる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 アルコールとしてC1−C4−アルコールを特徴と
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 水とC1−C4−アルコールとの混合物を1:1の
混合比で使用する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792945406 DE2945406A1 (de) | 1979-11-07 | 1979-11-07 | Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56113753A JPS56113753A (en) | 1981-09-07 |
JPS5811434B2 true JPS5811434B2 (ja) | 1983-03-02 |
Family
ID=6085642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55153973A Expired JPS5811434B2 (ja) | 1979-11-07 | 1980-11-04 | ホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンの製造法 |
Country Status (37)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4289897A (ja) |
JP (1) | JPS5811434B2 (ja) |
AR (1) | AR225194A1 (ja) |
AT (1) | AT373869B (ja) |
AU (1) | AU534907B2 (ja) |
BE (1) | BE886085A (ja) |
BG (1) | BG31494A3 (ja) |
BR (1) | BR8006947A (ja) |
CA (1) | CA1134382A (ja) |
CH (1) | CH645612A5 (ja) |
CS (1) | CS215074B2 (ja) |
DD (1) | DD154099A5 (ja) |
DE (1) | DE2945406A1 (ja) |
DK (1) | DK469580A (ja) |
EG (1) | EG14677A (ja) |
ES (1) | ES8106488A1 (ja) |
FI (1) | FI803393L (ja) |
FR (1) | FR2469396A1 (ja) |
GB (1) | GB2062632B (ja) |
GR (1) | GR71718B (ja) |
HU (1) | HU185916B (ja) |
IE (1) | IE50437B1 (ja) |
IL (1) | IL61412A (ja) |
IT (1) | IT1149845B (ja) |
LU (1) | LU82915A1 (ja) |
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NZ (1) | NZ195277A (ja) |
PH (1) | PH15462A (ja) |
PL (1) | PL126806B1 (ja) |
PT (1) | PT72022B (ja) |
RO (1) | RO81343B (ja) |
SE (1) | SE448089B (ja) |
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TR (1) | TR20961A (ja) |
YU (1) | YU40609B (ja) |
ZA (1) | ZA806906B (ja) |
ZW (1) | ZW27080A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4297448A (en) * | 1979-10-17 | 1981-10-27 | Ford Motor Company | Coating composition of aminoplast, hydroxy polymers and vinylic monomers |
US10743535B2 (en) | 2017-08-18 | 2020-08-18 | H&K Solutions Llc | Insecticide for flight-capable pests |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3886211A (en) * | 1968-12-10 | 1975-05-27 | Ciba Geigy Corp | Carboxylic acid hydrazide derivatives |
US4236017A (en) * | 1979-07-27 | 1980-11-25 | Montedison S.P.A., | Process for synthesizing 2-substituted semicarbazones and carbalkoxy hydrazones |
-
1979
- 1979-11-07 DE DE19792945406 patent/DE2945406A1/de active Granted
- 1979-11-07 ZA ZA00806906A patent/ZA806906B/xx unknown
-
1980
- 1980-09-26 NL NL8005368A patent/NL8005368A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-01 YU YU2505/80A patent/YU40609B/xx unknown
- 1980-10-03 BG BG049245A patent/BG31494A3/xx unknown
- 1980-10-07 IT IT25153/80A patent/IT1149845B/it active
- 1980-10-08 CH CH752280A patent/CH645612A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-08 SE SE8007042A patent/SE448089B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-08 ES ES495742A patent/ES8106488A1/es not_active Expired
- 1980-10-09 SU SU802990891A patent/SU959625A3/ru active
- 1980-10-10 US US06/196,150 patent/US4289897A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-10-29 BR BR8006947A patent/BR8006947A/pt unknown
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- 1980-11-06 FR FR8023714A patent/FR2469396A1/fr active Granted
- 1980-11-07 IE IE2309/80A patent/IE50437B1/en unknown
- 1980-11-07 PH PH24824A patent/PH15462A/en unknown
- 1980-11-07 ZW ZW270/80A patent/ZW27080A1/xx unknown
- 1980-11-07 BE BE0/202740A patent/BE886085A/fr not_active IP Right Cessation
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