DE2945406A1 - Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureestersInfo
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Description
Berlin, den 6. November 1979
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ACYLHYDRAZONEN DES FORMYLESSIGSÄUREESTERS
Die Erfindung betrifft ein neues, technisch einfach durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von 1,2,3-Thiadiazolderivaten Bedeutung haben.
Aus der Literatur sind Formylessigsäureäthylestersemicarbazon (W.Wislicenus, H.W. Bywaters, Liebigs Ann. Chem. 356, 50(1907)
und Formylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon (R. Raap,
R.G. Micetich, Can.J. of Chem. 46,1057 (1968) bereits bekannt.
Beide Verbindungen werden danach durch ein Herste1lungsverfah-:
ren gewonnen, bei dem das Natriumsalz des Formylessigsäureesters mit den entsprechenden Hydrazinderivaten umgesetzt wird.
Das Verfahren setzt die Synthese und Isolierung des Formylessigsäureester-Natriumsalzes
voraus. Dieses kann jedoch nur in komplizierten und langwierigen Arbeitsprozessen in überdies nur unbefriedigender
Ausbeute hergestellt werden (D.R.P. 708 513, GB-PS 568512
US.PS. 239Ί255, W. Deuschel, HeIv. Chim. Acta 35, I587 (1952}).
Ein Verfahren (L. Beerend P.IIalbig, D.R.P. 708513) kondensiert
130021/0281 _2_
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Brunn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift. SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 · Postfach 65C3
Dr. Heinz Hannae · Karl Olto Mittelstensclieid ■ Dr. Horst WiUcI Postschock-Konto: Bßrlin-West 1175-101. Banklcitzahl 1001001C
s;j Ge tv ns*
Ameisensäureester und Essigsäureester mit Natriumalkoholat in
einer Autoklavenreaktion, wobei der Ameisensäureester aus dem überschüssigen Alkohol durch Aufpressen von Kohlenoxid hergestellt
wird.
Das Verfahren ist für eine wirtschaftliche technische Durchführung
in Anbetracht der schlechten Ausbeuten und des apparativen Aufwandes (Druckreaktion) ungeeignet. Die in der Literatur angegebenen
Ausbeuten sind nicht reproduzierbar.
Nach einem anderen Verfahren (E.H. Northey, GB-PS 568 512,
US-PS 2 39^1 255)werdei Ameisensäureester und Essigester mit alkoholfreiem
Natriumalkoholat unter Verwendungvon Kohlenoxid unter Druck kondensiert.
Auch dieses Verfahren ist wegen der notwendigen Autoklavenreaktion
und der zu geringen Ausbeuten für eine industrielle Produktion ungeeignet.
Ein drittes Verfahren (W. Deuschel, HeIv. Chim. Acta 35, I587
(I952)) kondensiert ein Gemisch aus Essigsäureester und Ameisensäureester
mit alkoholfreiem Natriumalkoholat, das aus pulverisiertem Natrium und Alkohol in Äther hergestellt wird. Wegen
der Verwendung von Natriumsuspensionen in Äther und in Anbetracht der schlechten Ausbeuten ist dieses Verfahren bestenfalls auf Arbeiten
im Labormaßstab beschränkt, für eine technische Herstellung aber völlig ungeeignet.
-3-
130021/0281
^^S^-^iS^Sa u. AG Kamen HRB 0OC, KÄ iiSSftaSi^iV»·11^ 8^ "" 6^""'
■
-
v SCJ OC W 4M»
SCHERING AG
2945A06
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines
Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von Acylhydrazonen
des Formylessigsaureesters mit nur einer Stufe bei Vermeidung von Formylessigsäureester-Natriumsalz als Zwischenstufe in großer
Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Substanzklasse geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsaureesters der allgemeinen Formel
H-C- CH - COOR
N - NH - CO - R2 I
gelöst, in der R einen C -C^-Alkylrest und R einen Alkoxyrest,
vorzugsweise einen C.-C.-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propiolsäureester der allgemeinen Formel
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch
von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich also leicht zugäng-
licher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch einfache
130021/0281 -4-
.jj Vorstand: Dr. Herbert Asmls - Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65· Pottfach 65 0311
f Dr. Heim Hanns· · Karl Otto Mittelstenseheid Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-1Ot. Bankleitzahl 10010010
— Vorsitzender des Aulsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108700SM. Bankteitzahl 10040000
Sitz der Gesellschalt· Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/500β. Bankleitzah! 100/70000
J Handelsregister: AO Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRQ 0051 Konto""?? M^Ba^nkleffjti" WO^Oo"*" **"* "' 8^""'
SCHERING AG
und ungefährliche Herstellung der gewünschten Verfahrensprodukte
in hohen Ausbeuten.
Die Synthese der Acylhydrazone der Formel I erfolgt ausgehend von Propiolsäureestern der Formel II durch Umsetzung mit äquimolaren
Mengen von Hydrazinderivaten der Formel III, in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser
mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium. Zweckmäßigerweise wird der Propiolsäureester
portionsweise oder auch mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem C .-C.-Alkohol, verdünnt, zur mit Wasser oder einem C -C.Alkohol
verdünnten Lösung der Hydrazinkomponente gegeben. Hierbei kann das Mischungsverhältnis Alkohol/Wasser in weiten Grenzen, variieren,
indem sowohl Alkohol allein als auch Wasser allein Ver— wendung finden können. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis
Alkohol/Wasser 1:1 betragen. Die Zugabe der Reaktanten kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Die Reaktion erfolgt
bei Temperaturen von -20 C bis 100°C, vorzugsweise von 0 bis 50 C.
Als C1-C.-Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol·
Nach erfolgter Reaktion können die in der Regel festen Reaktionsprodukte
durch Filtration, durch Ausfrieren oder durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser Kristalle isoliert werden.
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Sie lassen sich aus geeigneten organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, Estern, Äthern und chlorierten
Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Aceton, Methanol, Äthanol
Acetonitril, Essigester, Diisopropyläther und Chloroform leicht Umkristallisieren und sind bei Raumtemperatur stabil. Die Verbindungen
fallen im allgemeinen aber in so hoher Reinheit an, daß sie umkristallisiert weiter umgesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Herstellung von Formylessigsäureäthylester-semicarbazon
(3-Semicarbazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 100 ml Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 11,15 S (0,1 Mol) Semicarbazidhydrochlorid in
10 ml Wasser gelöst, mit 10,0 g (0,1 Mol) Kaliumhydrogencarbonat versetzt und anschließend mit 10 ml Äthanol verdünnt. Hierzu tropft
man innerhalb von 5 Minuten 9,8 g (0,1 Mol) Propiolsäureäthylester.
Die Reaktionstemperatur wird h Stunden lang bei ca. 30 C gehalten,
wobei sich allmählich ein dicker Kristallbrei bildet. Nach dem Stehen über Nacht wird im Eisbad abgekühlt und mit 10 ml Wasser
verdünnt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei ^O C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
130021/0281 "6"
^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Brunn Hans-JCr<jen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-ICOO Berlin 65 · Postfach 65 0311
— Vorsitzender des AufsicntsraU: Dr. Eduard ν Schv/art7koppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 103 700500. Bank:ü::zahl !00 4CO
J HandeÄer: AG Charrotlenbur«, I3 HRd ,83 u. AG Klmi„ HRB COS, £'Α?Ϊ*£SS ,Ä* ^ "' ""^
so se tv ta»
Fp. : 1^7 - l'i8°C
DC: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1
Rf-Wert: 0,110
Analyse: Ber. C 4l,62 94 H 6,4o % N 2*1,26 % Gef. C 4l,7O % H 6,4o % N 23,89 %
Analyse: Ber. C 4l,62 94 H 6,4o % N 2*1,26 % Gef. C 4l,7O % H 6,4o % N 23,89 %
BEISPIEL 2
Herstellung v<n JOrmylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon
(3-Äthoxycarbonylhydrazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 250 ml Rundkolben mit Rührer und
Thermometer werden 4l,6 g (0,4 Mol) Hydrazinoameisensäureäthylester
in 120 ml Äthanol gelöst und mit 39»2 g (0,4 Mol) Propiolsäureäthylester
versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 300C an und wird noch 3 Stunden konstant gehalten. Nach dem Stehen Über
Nacht bei Raumtemperatur wird im Vakuum bei 4o C eingedampft. Der
gelbe ölige Rückstand kristallisiert beim Anreiben. Die Kristalle werden mit einem Gemisch aus 6o ml Isopropyläther und 6o ml Cyclohexan
verrieben, abgesaugt, mit 100 ml Cyclohexan ausgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
130021/0281
-7-
SCI CC IV 4255)
Ausbeute: 71,2 g = 88,0 % der Theorie
Fp.: 64 - 66°C
DC: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1
R -Wert: O,36o
Analyse: Ber. C ^7,52 % H 6,98 ?ί N 13,86 %
Gef. C k7,2.\% H 6,77 % N 1^,08 %
Die Verfahrensprodukte sind technisch wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bioeiden, zum Beispiel 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurederivaten
und 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen.
130021/0281 ~8~
Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Or. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1C00 Berlin 65 · Postfach 65 0311
Dr. Heinz Hinnse · Karl Otto Mittelstenscheid Dr. Horst Witzel ' Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-1Ot. Bankleitzahl 109 10010
Vorsitzender des Au'sichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG1 Berlin, Konto-Nr. 10&7005-00. BaV<!eitzahi 100 -*O00
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkanon Berliner Disconlo-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008. BinkiciUahl ICO 7CJCO
Hancelsregister: AG Charlottenburg 93 HRÖ 283 u. AG Kamen HRB C^: Berliner Handels-Gesellschalt - Franklurier Bank -. Berh.i,
Konto-rir. 14-362, 3ankleitzahl 1C02J200
I. UiB
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEΓ 1.1 Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters der allgemeinen FormelH-C- CH0 - COOR.Il 2 ί ιN - NH - CO - Rti*in der R1 einen C -C/--Alkylrest und R einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C -C.-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen, dadurchgekennzeichnet, daß man Propiolsäureester der allgemeinen FormelH-C=C- COOR1 IImit Hydrazinderivaten der allgemeinen FormelH2N - NH - CO - R IIIin wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis 100 C, vorzugsweise von 0° bis 50°C, erfolgt.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein C -C1-Alkohol verwendet wird.130021/0281Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Brunn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG-O-IOOI) Bertin 65 · Postfach «5 0311Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelslenscheid ■ Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto· Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010-S Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 103 700600. BankleitzaM 10040000Sitz der Gasellschaft Berlin und Bergkimen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konlo-Nr· 241WOO3Baruleittahl IMTCOOOS Hwidelsregiste/: AG Charlotter,ourg93HRB283 u. AG Kamen ΗΠΒ0051 Konto-^r^IMez'^kleuTaw'ioo^"«"''01' "'SClG= IV «S*>ORIGINAL INSPECTEDSCHERING AGGewerblicher Rechtsschutt(l. Vorfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Qi.'inisch von Wasser mit einem C -Ci -Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet wird.130021/02815 Vor*tand: Dr. Herbett As tos · Or. Christian Brunn · Hans-Jürgen+lamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 ■ Postfach SS 0311T Dr. Heinz Hannse · Karl Oito Mittelstenscheld · Dr. Horst Witzel . Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010— Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108 7005 00. Bankleit/ahl 100 400 001 Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Banktoiuafil 100TCOOO
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