DE2945406A1 - Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters

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DE2945406A1 DE19792945406 DE2945406A DE2945406A1 DE 2945406 A1 DE2945406 A1 DE 2945406A1 DE 19792945406 DE19792945406 DE 19792945406 DE 2945406 A DE2945406 A DE 2945406A DE 2945406 A1 DE2945406 A1 DE 2945406A1
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Description

SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz
Berlin, den 6. November 1979
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ACYLHYDRAZONEN DES FORMYLESSIGSÄUREESTERS
Die Erfindung betrifft ein neues, technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 1,2,3-Thiadiazolderivaten Bedeutung haben.
Aus der Literatur sind Formylessigsäureäthylestersemicarbazon (W.Wislicenus, H.W. Bywaters, Liebigs Ann. Chem. 356, 50(1907) und Formylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon (R. Raap, R.G. Micetich, Can.J. of Chem. 46,1057 (1968) bereits bekannt. Beide Verbindungen werden danach durch ein Herste1lungsverfah-: ren gewonnen, bei dem das Natriumsalz des Formylessigsäureesters mit den entsprechenden Hydrazinderivaten umgesetzt wird.
Das Verfahren setzt die Synthese und Isolierung des Formylessigsäureester-Natriumsalzes voraus. Dieses kann jedoch nur in komplizierten und langwierigen Arbeitsprozessen in überdies nur unbefriedigender Ausbeute hergestellt werden (D.R.P. 708 513, GB-PS 568512 US.PS. 239Ί255, W. Deuschel, HeIv. Chim. Acta 35, I587 (1952}).
Ein Verfahren (L. Beerend P.IIalbig, D.R.P. 708513) kondensiert
130021/0281 _2_
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Brunn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift. SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 · Postfach 65C3 Dr. Heinz Hannae · Karl Olto Mittelstensclieid ■ Dr. Horst WiUcI Postschock-Konto: Bßrlin-West 1175-101. Banklcitzahl 1001001C
Vorsitzender de3 Auisichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkopperi Berlinor Commorzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 70O5 CO. Ba-~.i\'ei:zV*.: 1C0-M CO Sitz der Gesellschaft· Berlin und Bergkamen Bnrüner Disconto-Dank AG Berlin. Konto-Nr. 241/5003. Baikie::!**! ICOTCO W Handelsregister: A3 Charlotienburg93HRQ?S3 u. AG Kamen HRUCOoI Berli;nr Hard.jls-G.jseilschali - Frankfurter Bank -. Beiü-i. Konto-Nr. 14-362, Bankieitzatil 100 202 CO
s;j Ge tv ns*
SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz
Ameisensäureester und Essigsäureester mit Natriumalkoholat in einer Autoklavenreaktion, wobei der Ameisensäureester aus dem überschüssigen Alkohol durch Aufpressen von Kohlenoxid hergestellt wird.
Das Verfahren ist für eine wirtschaftliche technische Durchführung in Anbetracht der schlechten Ausbeuten und des apparativen Aufwandes (Druckreaktion) ungeeignet. Die in der Literatur angegebenen Ausbeuten sind nicht reproduzierbar.
Nach einem anderen Verfahren (E.H. Northey, GB-PS 568 512, US-PS 2 39^1 255)werdei Ameisensäureester und Essigester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat unter Verwendungvon Kohlenoxid unter Druck kondensiert.
Auch dieses Verfahren ist wegen der notwendigen Autoklavenreaktion und der zu geringen Ausbeuten für eine industrielle Produktion ungeeignet.
Ein drittes Verfahren (W. Deuschel, HeIv. Chim. Acta 35, I587 (I952)) kondensiert ein Gemisch aus Essigsäureester und Ameisensäureester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat, das aus pulverisiertem Natrium und Alkohol in Äther hergestellt wird. Wegen der Verwendung von Natriumsuspensionen in Äther und in Anbetracht der schlechten Ausbeuten ist dieses Verfahren bestenfalls auf Arbeiten im Labormaßstab beschränkt, für eine technische Herstellung aber völlig ungeeignet.
-3-
130021/0281
Vorstand: Or. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERINQ AQ · D-1000 Berlin K ■ Postfach 65 0311 Or. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Wiliel PÄtscheck-Konto: BeMin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbantt AQ. Berlin. Konio-Nr. 108 700600. Bankleitzahl ICO 400 CO Sitz der Gesellschaft · Berlin und Berokamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/S0O8. Banhle !zahl 100 700
^^S^-^iS^Sa u. AG Kamen HRB 0OC, KÄ iiSSftaSi^iV»·11^ 8^ "" 6^""'
■ - v SCJ OC W 4M»
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
2945A06
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsaureesters mit nur einer Stufe bei Vermeidung von Formylessigsäureester-Natriumsalz als Zwischenstufe in großer Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Substanzklasse geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsaureesters der allgemeinen Formel
H-C- CH - COOR
N - NH - CO - R2 I
gelöst, in der R einen C -C^-Alkylrest und R einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C.-C.-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propiolsäureester der allgemeinen Formel
H - C Ξ C - COOR1 Ιτ
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
H2N - NH - CO - R2 III
in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich also leicht zugäng- licher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch einfache
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.jj Vorstand: Dr. Herbert Asmls - Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65· Pottfach 65 0311
f Dr. Heim Hanns· · Karl Otto Mittelstenseheid Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-1Ot. Bankleitzahl 10010010
— Vorsitzender des Aulsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108700SM. Bankteitzahl 10040000
Sitz der Gesellschalt· Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/500β. Bankleitzah! 100/70000
J Handelsregister: AO Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRQ 0051 Konto""?? M^Ba^nkleffjti" WO^Oo"*" **"* "' 8^""'
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschute
und ungefährliche Herstellung der gewünschten Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten.
Die Synthese der Acylhydrazone der Formel I erfolgt ausgehend von Propiolsäureestern der Formel II durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen von Hydrazinderivaten der Formel III, in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium. Zweckmäßigerweise wird der Propiolsäureester portionsweise oder auch mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem C .-C.-Alkohol, verdünnt, zur mit Wasser oder einem C -C.Alkohol verdünnten Lösung der Hydrazinkomponente gegeben. Hierbei kann das Mischungsverhältnis Alkohol/Wasser in weiten Grenzen, variieren, indem sowohl Alkohol allein als auch Wasser allein Ver— wendung finden können. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis Alkohol/Wasser 1:1 betragen. Die Zugabe der Reaktanten kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von -20 C bis 100°C, vorzugsweise von 0 bis 50 C.
Als C1-C.-Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol·
Nach erfolgter Reaktion können die in der Regel festen Reaktionsprodukte durch Filtration, durch Ausfrieren oder durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser Kristalle isoliert werden.
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Vorstand: Or. Herbert Asm is - Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann ' Postanschrift: SCHERING AQ ■ D-1000 Berlin 65 ■ Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst WiUeI Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Or. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 400 Berliner Disconto-Bank AG. Berlin, Konto-Nr. 241/5008. BankleitzahltCO 700 OB
.. &r i/amA*\ won ft.ifti Berliner Handels-Gesellschaft — Frankfurter Bank —, Ϊ
u. Au Kamen nnüOUöi „ ,_ fcl_ 4t ^ert D !.!„!.,«κι igO202 0O
SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz
Sie lassen sich aus geeigneten organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, Estern, Äthern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Aceton, Methanol, Äthanol Acetonitril, Essigester, Diisopropyläther und Chloroform leicht Umkristallisieren und sind bei Raumtemperatur stabil. Die Verbindungen fallen im allgemeinen aber in so hoher Reinheit an, daß sie umkristallisiert weiter umgesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
BEISPIEL 1
Herstellung von Formylessigsäureäthylester-semicarbazon
(3-Semicarbazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 100 ml Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 11,15 S (0,1 Mol) Semicarbazidhydrochlorid in 10 ml Wasser gelöst, mit 10,0 g (0,1 Mol) Kaliumhydrogencarbonat versetzt und anschließend mit 10 ml Äthanol verdünnt. Hierzu tropft man innerhalb von 5 Minuten 9,8 g (0,1 Mol) Propiolsäureäthylester. Die Reaktionstemperatur wird h Stunden lang bei ca. 30 C gehalten, wobei sich allmählich ein dicker Kristallbrei bildet. Nach dem Stehen über Nacht wird im Eisbad abgekühlt und mit 10 ml Wasser verdünnt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei ^O C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Brunn Hans-JCr<jen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-ICOO Berlin 65 · Postfach 65 0311
Dr. Heinz Hannse · Karl OUo Mittelstenscheid ■ Dr. Horst Wi:zel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
— Vorsitzender des AufsicntsraU: Dr. Eduard ν Schv/art7koppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 103 700500. Bank:ü::zahl !00 4CO
SiU der Gesellschaft- E-rlin und Bs.-gkamen Berliner Disconlo-Bank AG. Berlm. Konto-Nr 2<1/S003. Ba.-.kleiUahl IDO70000
J HandeÄer: AG Charrotlenbur«, I3 HRd ,83 u. AG Klmi„ HRB COS, £'Α?Ϊ*£SS ,Ä* ^ "' ""^
so se tv ta»
SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz Ausbeute: l6,2 g = 93»5 % der Theorie
Fp. : 1^7 - l'i8°C
DC: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1
Rf-Wert: 0,110
Analyse: Ber. C 4l,62 94 H 6,4o % N 2*1,26 % Gef. C 4l,7O % H 6,4o % N 23,89 %
BEISPIEL 2
Herstellung v<n JOrmylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon (3-Äthoxycarbonylhydrazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 250 ml Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 4l,6 g (0,4 Mol) Hydrazinoameisensäureäthylester in 120 ml Äthanol gelöst und mit 39»2 g (0,4 Mol) Propiolsäureäthylester versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 300C an und wird noch 3 Stunden konstant gehalten. Nach dem Stehen Über Nacht bei Raumtemperatur wird im Vakuum bei 4o C eingedampft. Der gelbe ölige Rückstand kristallisiert beim Anreiben. Die Kristalle werden mit einem Gemisch aus 6o ml Isopropyläther und 6o ml Cyclohexan verrieben, abgesaugt, mit 100 ml Cyclohexan ausgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
130021/0281
-7-
Vorstand: Or. Herbert Asmls - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - 0-1000 Berlin 65 ■ Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstcnscheid - Dr. Hurst WiUeI Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Scnwartzkoppen Sitz dor Gesollsch.ifl: Berlin und Beroknm«?n Handelsregister: A3 Charlottanburg 93 HRB 233 u. AG Kamen HRB COöl Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankteitzahl 10010010 Berliner Cornmcrzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 700800. Banklaitznhl 100 49000 Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/50W. BanMcitzahl 100700 CO Berliner Handels-Gesellschait — Frankfurter Bank —, Berlin, Konto-Nr. 14-362, Banklei'.zahl ICO 202 00
SCI CC IV 4255)
SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz
Ausbeute: 71,2 g = 88,0 % der Theorie
Fp.: 64 - 66°C
DC: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1 R -Wert: O,36o
Analyse: Ber. C ^7,52 % H 6,98 ?ί N 13,86 % Gef. C k7,2.\% H 6,77 % N 1^,08 %
Die Verfahrensprodukte sind technisch wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bioeiden, zum Beispiel 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurederivaten und 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen.
130021/0281 ~8~
Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Or. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1C00 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hinnse · Karl Otto Mittelstenscheid Dr. Horst Witzel ' Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-1Ot. Bankleitzahl 109 10010
Vorsitzender des Au'sichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG1 Berlin, Konto-Nr. 10&7005-00. BaV<!eitzahi 100 -*O00
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkanon Berliner Disconlo-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008. BinkiciUahl ICO 7CJCO
Hancelsregister: AG Charlottenburg 93 HRÖ 283 u. AG Kamen HRB C^: Berliner Handels-Gesellschalt - Franklurier Bank -. Berh.i,
Konto-rir. 14-362, 3ankleitzahl 1C02J200
I. UiB

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Γ 1.1 Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters der allgemeinen Formel
    H-C- CH0 - COOR.
    Il 2 ί ι
    N - NH - CO - R
    ti*
    in der R1 einen C -C/--Alkylrest und R einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C -C.-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen, dadurchgekennzeichnet, daß man Propiolsäureester der allgemeinen Formel
    H-C=C- COOR1 II
    mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
    H2N - NH - CO - R III
    in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis 100 C, vorzugsweise von 0° bis 50°C, erfolgt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein C -C1-Alkohol verwendet wird.
    130021/0281
    Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Brunn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG-O-IOOI) Bertin 65 · Postfach «5 0311
    Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelslenscheid ■ Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto· Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
    -S Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 103 700600. BankleitzaM 10040000
    Sitz der Gasellschaft Berlin und Bergkimen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konlo-Nr· 241WOO3Baruleittahl IMTCOOO
    S Hwidelsregiste/: AG Charlotter,ourg93HRB283 u. AG Kamen ΗΠΒ0051 Konto-^r^IMez'^kleuTaw'ioo^"«"''01' "'
    SClG= IV «S*>
    ORIGINAL INSPECTED
    SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutt
    (l. Vorfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Qi.'inisch von Wasser mit einem C -Ci -Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet wird.
    130021/0281
    5 Vor*tand: Dr. Herbett As tos · Or. Christian Brunn · Hans-Jürgen+lamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 ■ Postfach SS 0311
    T Dr. Heinz Hannse · Karl Oito Mittelstenscheld · Dr. Horst Witzel . Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
    — Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108 7005 00. Bankleit/ahl 100 400 00
    1 Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Banktoiuafil 100TCOOO
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