Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Method of making the acylhydrazones of esters of the phormyl acetic acid

Classifications

C07C241/00 Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
View 13 more classifications

Landscapes

Show more

CS215074B2

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Hans-Rudolf Krueger

Worldwide applications
1979 ZA DE 1980 NL YU BG IT SE ES CH SU US CS AR NZ RO AU FI BR GB JP PL DD AT EG GR HU IL PT DK LU CA FR TR PH BE ZW IE

Application CS806876A events

Description

Vynález sé týká nového, technicky jednoduše proveditelného způsobu výroby acylhydrazonů esterů kyseliny -formyloctové, které jsou významné jako výclhozí materiály pro výrobu
1-2,3-thiadiazolových.derivátů.
Z odborné literatury jsou již známé semikarbazony ethylesteru kyseliny formyloetové (W. Wiilicenus, H. W. B^yaters, Liebigs Ann. Chem· 356, 50 /1907/) a eehox;ykaгioτnflltУ<ii‘azon ethylesteru kyseliny (R. Raap, R. G. Miictich, Can. J. of Chem. 1 057 /1968/).
Obě uvedené sloučeniny se získávají způsobem, při kterém se sodná sůl . uvedeného - esteru kyseliny formyloetové nechá reagovat s odpovítejícím derivátem hydrazinu.
Tento způsob předpokládá syntézu a izolaci sodné soli esteru kyseliny formy-octové. Tato se však může vyrobit pouze komplikovaným a dlouhotrvajícím pracovním procesem a kromě toho pouze s neuspokojivými výsledky (DRP č. 708 513, britský patent č. 568 512, USA patent č. 2 394 255, W. Deeushel, Helv. Chim. Acta 35, 1 587 /1952/). w
Při způsobu podle DRP č. 708 513 ee kondenzuje ester kyseliny mravenčí a ester kyseliny octové s alkoholáeem sodným v autoklávu, přičemž se z přebytečného alkoholu vyrobí vháněním kysličníku uhelnatého za - tlaku ester kyseliny mravenčí.
Tento způsob je vzhledem ke špatrým výtěžlům a k potřebě operativního vybavení ’(tlaková reakce) pro hospodárné technické provádění nevhodný. VVtěžky uváděné v literatuře nejsou repr^^0^^61^.
Podle druhého uváděného způsobu (britský patent č. 568 512, USA patent č. 2 394 255) sé kondenzuje ester kyseliny mravenčí a ester kyseliny octové s alkoholátem sodným, prostým alkoholu, za použití kysličníku uhelnatého a za tlaku.
Také tento způsob je vzhledem k nutné reakci v autoklávu a vzhledem k nepatrným výtěžkům pro průmyslovou výrobu zcela nevhodný.
Podle třetího způsobu (W. Deuuchel, Helv. Chim. Acta 35, 1 587 /1952/) ee kondenzuje směs esteru kyseliny octové a esteru kyseliny mravenčí s alkoholátem sodným, prosým alkohdu, který je vyroben z práškoritého sodíku a alkoholu v dLet^hylet^heru. Kvůli používání suspenze sodíku v iicttylcetcrž a vzhledem ke špatiýfr výtě^ům je i tento způsob pro průmyslovou výrobu nevhodný a v nejlepším případě se může omeeit pouze na laboratorní přípravu.
Úkolem vynálezu tedy je vytvoření způsobu, který by umoSnovreX bezproblémovou výrobu acylhydrazonů esterů kyseliny formy loetové pouze v jednom stupni a za vyloučení sodné soli esteru kyseliny formyloctové jako m^e^istupně. Při tomto způsobu by se mělo dosahovat vysokých výtěžků a měl by být vhodný pro technickou výrobu této třídy sloučenin.
Výše uváděné nevýhody byly podle vynálezu odstraněny vyřešením způsobu výroby aeylhydrazonů esterů kyseliny formyloetové obecného vzorce I,
H-C-CH--COOR.
У ' (I)
N-NH-CO-R2 ve kterém značí
R, m^lthylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 eeehoxylkupinu, ethoxysslupinu nebo aminovou skupinu, při kterém se nechá reagovat ester kyseliny prop^lové obecného vzorce II, (II) ve kterém mé substituent R^ výše uvedený význam, s derivátem hydrazinu obecného vzorce III, h2n-nh-co-r2 (Щ) ve kterém mé R2 výše uvedený význam, ve vodném médiu, v organických rozpouštědlech nebo ve směsi vody a organických rozpouštědel. Způsob podle vynálezu tedy využívá lehce dostupných výchozích látek a umožňuje technicky jednoduchou a bezpečnou výrobu Žádaných produktů ve vysokých výtěžcích.
Syntéza acylhydrazonú obecného vzorce I vychází z esterů kyseliny propiolové obecného vzorce II, které se nechají reagovat s ekvimolérním množstvím derivátů hydrazinu obecného vzorce III, ve vodném médiu, v organických rozpouštědlech nebo ve směsi vody a organických rozpouštědel, výhodně ve vodném nebo v alkoholickém médiu. Výhodně se ester kyseliny propiolové přidává к hydrazinové komponentě, zředěné vodou nebo alkoholem, s 1 až 4 uhlíkovými atomy, po částech, popřípadě rovněž zředěný rozpouštědlem, jako je například alkohol s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Přitom může poměr směsi alkoholu a vody kolísat v širokých mezích, přičemž se může použít jak samotný alkohol, tak samotná voda. Výhodně činí hmotnostní poměr alkoholu a vody 1:1. Přídavek reakčních složek se může provádět rovněž v obráceném pořadí. Reakce probíhá při teplotách v rozmezí 0 až 50 °C.
Jako alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy je možno jmenovat například methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, butylalkohol, sek.butylalkohol nebo terc.butylalkohol.
Po proběhnutí reakce se zpravidla pevné reakční produkty Izolují ve formě bezbarvých krystalů filtrací, vymrazením nebo odstraněním rozpouštědla. Tyto krystaly se dají lehce překrystalizovat z vhodného organického rozpouštědla, jako jsou například ketony, alkoholy, nitrily, estery, ethery a chlorované uhlovodíky, výhodně aceton, methylalkohol, ethylalkohol, acetonitril, ethylester kyseliny octové, diisopropylether a chloroform, a jsou při teplotě místnosti stabilní. Vyráběné sloučeniny všeobecně vznikají v tak vysoké Čistotě, že se dále nemusejí překrystalizovávat.
Následující příklady slouží к bližšímu objasnění postupu podle vynálezu.
Přikladl
Výroba eemikarbazonu ethylesteru kyseliny formyloctové (ethylester kyseliny 3-semikarbazono-propionové)
Ve tříhrdlé baňce s kulatým dnem o obsahu 100 ml, která je opatřena míchadlem a teploměrem, se rozpustí 11,15 g (0,1 molu) semikarbazidhydrochloridu v 10 ml vody, tento roztok se smísí 8 10,0 g (0,1 molu) hydrogenuhličitanu draselného a potom se zředí 10 ml ethylalkoholu. К tomuto roztoku se bělmem 5 minut přikape 9,8 g (0,1 molu) ethylesteru kyseliny propiolové. Reakční teplota se po dobu asi 4 hodin udržuje asi na 30 °C, přičemž se pomalu tvoří krystalová břečka. Po stání přes noc se reakční směs ochladí v ledové lázni a zředí se 10 ml vody. Krystaly se oddělí, promyjí se 10 ml vody a ve vakuu se při teplotě 40 °C vysuší do konstantní hmotnosti.
Výtěžek: 16,2 g, což odpovídá 93,5 % teorie.
Teplota tání: 147 až 148 °C.
Chromatografie: pohyblivá fáze = ethylester kyseliny octové/chloroform 1:1, R^ = 0,110.
Elementární analýza:
vypočteno: 41,62 % C, 6,40 % H, 24,26 % N;
nalezeno: 41,70%C, 6,40 % H, 23,89 % N.
Analogickým způsobem se připraví semikarbazon methylesteru kyseliny formyloctové (me·* thylester kyseliny 3-semikarbazono-propionové)í
Výtěžek: 11,7 g = 73,5 % teorie.
Teplota tání: 158 až 159 °C.
Chromatografie: pohyblivé fáze = ethylester kyseliny octové/chloroform 1:1, R^ « 0,080. Elementární analýza: vypočteno: 37,73 % C, 5,70 % H, 26,40 % N;
nalezeno: 37,82 % C, 5,77 0, 26,28 % N.
Příklad 2
Výroba ethoxykarbonylhydražonu ethylesteru kyseliny formyloctové (ethylester kyseliny 3-ethoxykarbonylhydrazonopropionové)
Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem o obsahu 250 ml, opatřené míchadlem a teploměrem, se dá 41,6 g (0,4 molu) ethylesteru kyseliny hydrazinomravenčí, které je rozpuštěna ve 120 ml ethylalkoholu, a tento roztok se smísí s 39,2 g (0,4 molu) ethylesteru kyseliny propiolové. Teplota reakční směsi přitom stoupne na 30 °C a na této hodnotě se ponechá po dobu hodin. Po stání přes noc při teplotě místnosti se rozpouštědlo odpaří při teplotě 40 °C ve vakuu. Žlutý olejovitý zbytek se krystalizuje při rozetření. Krystaly se rozetřou se směsí 60 ml isopropyletheru a 60 ml cyklohexanu a odsají se. Potom se promyjí 100 ml cyklohexanu a ve vakuu se při teplotě místnosti suší až do konataňtní hmotnosti..
Výtěžek: 71,2 g, což odpovídá 86,0 % teorie.
Teplota tání: 64 až 66 °C.
Chromatografie: pohyblivá fáze = ethylester kyseliny octové/chloroform 1:1, = 0,360.
Elementární analýza: vypočteno: 47,52 % C, 6,98 % H, 13,86 % N, nalezeno: 47,21 % C, 6,77 % H, 14,06 % N.
Analogickým způsobem se získá ethoxykarbonylhydrazon methylesteru kyseliny formyloctové (methylester kyseliny 3-ethoxykarbonylhydražono-propionové):
Výtěžek: 64,3 g, což odpovídá 85,5 % teorie. Teplota tání: 64 až 66 °C.
Elementární analýza: vypočteno: 44,68 % C, 6,43 % H, 14,89 % N;
nalezeno: 44,51 % C, 6,58 % H, 15,02 % N.
Produkty uvedeného způsobu jsou technicky cenné výchozí produkty pro výrobu biocidů, například derivátů kyseliny 1,2,3-thiadiazolkarboxylové a 1,2,3-thiadiazol-5-yl-močoviny.

Claims (4)
Hide Dependent

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob výroby acylhydrazonů esterů kyseliny formyloctové obecného vzorce I,
    H-C-CH2-C00R.
    I n-nh-co-r2 (I) ve kterém značí
    R1 methylovou nebo ethylovou skupinu a
    R2 methoxylovou, ethoxylovou nebo aminovou skupinu, vyznačený tím, že se nechá reagovat ester kyseliny propiolové obecného vzorce II,
    H-C=C-COOR1 (II) ve kterém má R^ výše uvedený význam, s hydrezinovým derivátem obecného vzorce III, h2n-nh-co-r2 (III) ve kterém mé R2 výše uvedený význam, ve vodném médiu, v organických rozpouštědlech nebo ve směsi vody a organických rozpouštědel.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 0 eí 50 °C.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije alkohol s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
  4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí ve směsi vody e alkoholu s 1 až 4 uhlíkovými atomy ve hmotnostním poměru 1:1.