CH645612A5 - Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters. - Google Patents
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Description
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters mit einer Stufe 20 bei Vermeidung von Formylessigsäureester-Natriumsalz als Zwischenstufe in grosser Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Substanzklasse geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessig-25 säureesters der allgemeinen Formel
H-C-CHz-COORj I
II
n-nh-co-r2
gelöst, in der Rj einen Ci-C6-Alkylrest und R2 einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C 1-C4.-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen und das dadurch gekennzeichnet 35 ist, dass man Propiolsäureester der allgemeinen Formel
H-C=C-COORi II
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein neues» technisch einfach 40
durchführbares Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazo- H2N-NH-CO-R2 III
nen des Formylessigsäureesters, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 1,2,3-Thiadiazolderivaten Bedeutung in wässrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder haben. im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln
Aus der Literatur sind Formylessigsäureäthylestersemi- 45 umsetzt.
carbazon (W. Wislicenus, H. W. Bywaters, Liebigs Ann. Das erfmdungsgemässe Verfahren bedient sich also leicht
Chem. 356,50(1907) und Formylessigsäureäthylester-äth- zugänglicher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch oxycarbonylhydrazon (R. Raap, R. G. Micetich, Can J. of einfache und ungefährliche Herstellung der gewünschten
Chem. 46,1057 (1968) bereits bekannt. Beide Verbindungen Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten.
werden danach durch ein Herstellungsverfahren gewonnen, so Die Synthese der Acylhydrazone der Formel I erfolgt bei dem das Natriumsalz des Formylessigsäureesters mit den ausgehend von Propiolsäureestern der Formel II durch Umentsprechenden Hydrazinderivaten umgesetzt wird. Setzung mit äquimolaren Mengen von Hydrazinderivaten Das Verfahren setzt die Synthese und Isolierung des For- der Formel III, in wässrigem Medium, in organischen Lö-mylessigsäureester-Natriumsalzes voraus. Dieses kann je- sungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen doch nur in komplizierten und langwierigen Arbeitsprozes- 55 Lösungsmitteln, vorzugsweise in wässrigem oder alkoholi-sen in überdies nur unbefriedigender Ausbeute hergestellt schem Medium. Zweckmässigerweise wird der Propiolsäu-werden (D.R.P. 708 513, GB-PS 568 512, US.PS. 2 394 255, reester portionsweise oder auch mit einem Lösungsmittel, W. Deuschel, Helv. Chim. Acta 35,1587 (1952)). wie zum Beispiel einem C1-C4-Alkohol, verdünnt, zur mit Ein Verfahren (L. Beer und P. Halbig, D.R.P. 708 513) Wasser oder einem Q-C4-Alkohol verdünnten Lösung der kondensiert Ameisensäureester und Essigsäureester mit Na- 60 Hydrazinkomponente gegeben. Hierbei kann das Mi-triumalkoholat in einer Autokîavenreaktion, wobei der schungsverhältnis Alkoho!/Wasser in weiten Grenzen variie-Ameisensäureester aus dem überschüssigen Alkohol durch ren, indem sowohl Alkohol allein als auch Wasser allein Ver-Aufpressen von Kohlenoxid hergestellt wird. Wendung finden können. Vorzugsweise kann das Gewichts-
Das Verfahren ist für eine wirtschaftliche technische Verhältnis Alkohol/Wasser 1 :1 betragen. Die Zugabe der
Durchführung in Anbetracht der schlechten Ausbeuten und 65 Reaktanten kann auch m umgekehrter Reihenfolge vorge-
des apparativen Aufwandes (Druckreaktion) ungeeignet. nommen werden. Die Reaktion erfolgt zweckmässig bei
Die in der Literatur angegebenen Ausbeuten sind nicht re- Temperaturen von —20 bis 100 °C, vorzugsweise von 0° bis produzierbar. 50 °C.
3
645 612
Als Ci-C4-Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Buta-nol, tert.-Butanol.
Nach erfolgter Reaktion können die in der Regel festen Reaktionsprodukte durch Filtration, durch Ausfrieren oder durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser Kristalle isoliert werden. Sie lassen sich aus geeigneten organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, Estern, Äthern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Essigester, Diisopropyläther und Chloroform leicht Umkristallisieren und sind bei Raumtemperatur stabil. Die Verbindungen fallen im allgemeinen aber in so hoher Reinheit an, dass sie umkristallisiert weiter umgesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfin-dungsgemässen Verfahrens.
Beispiel I
Herstellung von Formylessigsäureäthylester-semicarbazon (3-Semicarbazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 100 ml Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 11,15 g (0,1 Mol) Semi-carbazidhydrochlorid in 10 ml Wasser gelöst, mit 10,0 g (0,1 Mol) Kaliumhydrogencarbonat versetzt und anschliessend mit 10 ml Äthanol verdünnt. Hierzu tropft man innerhalb von 5 Minuten 9,80 g (0,1 Mol) Propiolsäureäthylester. Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden lang bei ca. 30 °C gehalten, wobei sich allmählich ein dicker Kristallbrei bildet. Nach dem Stehen über Nacht wird im Eisbad abgekühlt und mit 10 ml Wasser verdünnt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 40 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 16,2g = 93,5% der Theorie Fp.: 147-148°C
DC.: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1 Rf-Wert: 0,110 s Analyse: Ber. C 41,62% H 6,40% N 24,26%
Gef.C 41,70% H 6,40% N 23,89%
Beispiel 2
Herstellung von Formylessigsäureäthylester-lo äthoxycarbonylhydrazon (3-Äthoxycarbonylhydrazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 250 ml Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 41,6 g (0,4 Mol) Hydrazi-noameisensäureäthylester in 120 ml Äthanol gelöst und mit 15 39,2 g (0,4 Mol) Propiolsäureäthylester versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 30 °C an und wird noch 3 Stunden konstant gehalten. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird im Vakuum bei 40 °C eingedampft. Der gelbe ölige Rückstand kristallisiert beim Anreiben. Die Kristalle werden mit einem Gemisch aus 60 ml Isopropyläther und 60 ml Cyclohexan verrieben, abgesaugt, mit 100 ml Cyclohexan ausgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 71,2g = 88,0% der Theorie Fp.: 64-66°C
DC: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1
Rf-Wert: 0,360 Analyse: Ber. C 47,52% H 6,98% N 13,86%
Gef. C 47,21 % H 6,77% N 14,08%
Die Verfahrensprodukte sind technisch wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Biociden, zum Beispiel l,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurederivatenund 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen.
25
S
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters der allgemeinen Formel
H-C-CH2-COOR! I
Ii
N-NH-CO-R2
in der Rx einen Cj-Cö-Alkylrest und R2 einen Alkoxyrest oder eine Aminogruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Propiolsäureester der allgemeinen Formel
H-CsC-COORj II
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
H2N-NH-CO-R2 III
in wässrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von —20° bis 100 °C, vorzugsweise von 0° bis 50 °C, erfolgt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein Cj-C^Alkohol verwendet wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Wasser mit einem Q-Q-Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1: 1 verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R2 einen C1-C4-Alk-oxyrest darstellt.
Nach einem anderen Verfahren (E.H. Northey, GB-PS 568 512, US-PS 2 394 255) werden Ameisensäureester und Essigester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat unter Verwendung von Kohlenoxid unter Druck kondensiert, s Auch dieses Verfahren ist wegen der notwendigen Autoklavenreaktion und der zu geringen Ausbeuten für eine industrielle Produktion ungeeignet.
Ein drittes Verfahren (W. Deuschel, Helv. Chim. Acta 35,1587 (1952)) kondensiert ein Gemisch aus Essigsäure-io esterund Ameisensäureester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat, das aus pulverisiertem Natrium und Alkohol in Äther hergestellt wird. Wegen der Verwendung von Natriumsuspensionen in Äther und in Anbetracht der schlechten Ausbeuten ist dieses Verfahren bestenfalls auf Aris beiten im Labormassstab beschränkt, für eine technische Herstellung aber völlig ungeeignet.
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