NL8005368A - Werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formylazijnzuuresters. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formylazijnzuuresters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005368A NL8005368A NL8005368A NL8005368A NL8005368A NL 8005368 A NL8005368 A NL 8005368A NL 8005368 A NL8005368 A NL 8005368A NL 8005368 A NL8005368 A NL 8005368A NL 8005368 A NL8005368 A NL 8005368A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid esters
- alcohol
- water
- formylacacylic
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 title description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- OAKURXIZZOAYBC-UHFFFAOYSA-N 3-oxopropanoic acid Chemical class OC(=O)CC=O OAKURXIZZOAYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical class OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 formylacetic acid ethyl ester semi-carbazone Chemical class 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- FMVJYQGSRWVMQV-UHFFFAOYSA-N ethyl propiolate Chemical compound CCOC(=O)C#C FMVJYQGSRWVMQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-thiadiazole Chemical class C1=CSN=N1 UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTTUOLQLCQZEA-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-9-ylmethyl n-(4-hydroxybutyl)carbamate Chemical compound C1=CC=C2C(COC(=O)NCCCCO)C3=CC=CC=C3C2=C1 UJTTUOLQLCQZEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SYFFHRPDTQNMQB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC=O SYFFHRPDTQNMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZVGCOHVBOGBSI-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonyl-3-oxopropanehydrazonate Chemical compound CCOC(=O)NN=C(CC=O)OCC UZVGCOHVBOGBSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HQYZTGGAEAFKIO-UHFFFAOYSA-N thiadiazol-5-ylurea Chemical class NC(=O)NC1=CN=NS1 HQYZTGGAEAFKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXCZJWHJYRELHY-UHFFFAOYSA-N thiadiazole-5-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CN=NS1 BXCZJWHJYRELHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
- C07C281/04—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
- C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
I*1'" t VO 0952
Werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formyl-azijnzuuresters.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formylazijnzuuresters, meer in het bijzonder op een nieuwe technisch gemakkelijk uitvoerbare werkwijze voor het bereiden van de genoemde acylhydrazo-5 nen, die van belang zijn als uitgangsmateriaal voor de berei ding van 1,2,3-thiadiazoolderivaten.
Uit de literatuur zijn formylazijnzuurethylester-semi-carbazon (W. Wislicenus, H.W. Bywaters, Liebigs Ann. Chem.
356, 50 (1907) en formylazijnzuurethylester-ethoxycarbonyl-10 hydrazon (H. Raap, R.G. Micetich, Can, J. of Chem. 46 (1968) 1057 reeds bekend. Volgens deze literatuur worden de beide verbindingen verkregen onder toepassing van een bereidingswijze, waarbij het natriumzout van de formylazijnzuurester met de overeenkomstige hydrazinederivaten wordt omgezet.
15 Bij deze werkwijze wordt uitgegaan van de synthese en isolering van het natriumzout van de formylazijnzuurester.
Dit zout kan echter alleen met behulp van ingewikkelde en langdurige werkwijzen in bovendien slechts onbevredigende opbrengst worden bereid (Duits octrooischrift 7Ο8.513» Brits 20 octrooischrift 568.512, Amerikaans octrooischrift 2.394.255» W. Deuschel, Helv. Chim. Acta 35 > (195.2) 1587).
Volgens een der werkwijzen worden ethylformiaat en ethyl-acetaat met natriumalcoholaat onder toepassing van een autoclaaf -reactie gecondenseerd, waarbij de mierezuurester uit de 25 overmaat alcohol door het oppersen van koolmonoxyde wordt be reid, Deze werkwijze is voor een economisch verantwoorde technische uitvoering ongeschikt in verband met de slechte opbrengsten en de kosten van de apparatuur (drukreactie). De in de literatuur vermelde opbrengsten zijn niet reproduceerbaar.
30 Volgens een andere werkwijze (E.H. Nortbey, Brits oc trooischrift 568.512, Amerikaans octrooischrift 2.394.255) worden ethylformiaat en ethylacetaat met alcoholvrij natriumalcoholaat onder toepassing van koolmonoxyde onder druk gecondenseerd. Ook deze werkwijze is ten gevolge van de noodzake 8005368 - 2 - lijke autoclaafreactie en de te geringe opbrengsten voor een technische produktie ongeschikt.
Volgens een derde werkwijze (W. Deuschel, Helv. Chim.
Acta 35 (1952) 1587) wordt een mengsel van ethylacetaat en 5 ethylformiaat gecondenseerd met alcoholvrij natriumalcoholaat, dat in ether bereid wordt uit in poedervorm gebracht natrium en alcohol. Ten gevolge van de toepassing van natriumsuspen-sies in ether en met het oog op de slechte opbrengsten, blijft deze werkwijze in het gunstigste geval beperkt tot 10 werkwijzen op laboratoriumschaal, doch is zij voor een tech nische bereiding volledig ongeschikt.
Aan de onderhavige uitvinding ligt derhalve het probleem ten grondslag een werkwijze te verschaffen, die een bereiding zonder moeilijkheden van acylhydrazonen van formylazijnzuur-15 esters met grote opbrengst in slechts één trap onder vermijding van de vorming van formylazijnzuurester-natriumzout als tussentrap mogelijk maakt en die geschikt is voor een technische bereiding van deze klasse van verbindingen.
Dit probleem wordt volgens de uitvinding opgelost door 20 een werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formyl- azijnzuuresters, welke hydrazonen beantwoorden aan de algemene formule 1 H - C - CH- - COOR.
!l 2 1 ït - ra - co - h2, waarin R^ een -Cg-alkylgroep en R2 een alkoxygroep, bij voorkeur een -C^-alkoxygroep, of een aminogroep voorstellen, 25 met het kenmerk, dat propiolzuuresters met de algemene formule 2 H - C = C - C00R1 in waterig milieu, in organische oplosmiddelen of in een mengsel van water met organische oplosmiddelen, worden omgezet met hydrazinederivaten met de algemene formule 3 30 H2R - RH - CO - Rg.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden derhalve gemakkelijk toegankelijke uitgangsverbindingen toegepast en is een technisch eenvoudige en ongevaarlijke bereiding van de gewenste produkten met hoge opbrengsten mogelijk.
8005368 - 3 - -' *
De synthese van de acylhydrazonen met de formule 1 vindt plaats door uit te gaan van propiolzuuresters met de formule 2 en deze met equimolaire hoeveelheden van hydrazinederivaten met de formule 3 om te zetten in een waterig milieu, in orga-5 nische oplosmiddelen of in een mengsel van water met organi sche oplosmiddelen, hij' voorkeur in een waterig of alcoholisch milieu* Het verdient aanbeveling de propiolzuurester portiesgewijze of ook na verdunning met een oplosmiddel, zoals b.v. een C«-C.-alcohol, aan een met water of met een 10 -C^-alcohol verdunde oplossing van de hydrazinecomponent toe te voegen. Hierbij kan de mengverhouding alcohol/water binnen ruime grenzen variëren, terwijl zowel alcohol alleen alsook water alleen kunnen worden toegepast. De gewichtsverhouding alcohol/water bedraagt bij voorkeur 1:1. De toevoeging 15 van de reactiecomponenten kan ook in omgekeerde volgorde wor den uitgevoerd. De reactie vindt plaats bij temperaturen van -20°C tot 100°C, bij voorkeur van 0°C tot 50°C.
Als -C^-alcoholen kunnen b.v. worden genoemd: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-20 butanol.
Nadat de reactie heeft plaatsgevonden, kunnen de in de regel vaste reactieprodukten door filtratie, door uitvriezen of door verwijdering van het oplosmiddel, in de vorm van kleurloze kristallen worden geïsoleerd. Zij kunnen uit ge-25 schikte organische oplosmiddelen, zoals ketonen, alcoholen, nitrilen, esters, ethers en gechloreerde koolwaterstoffen, zoals b.v. aceton, methanol, ethanol, acetonitrile, ethylace-taat, diisopropylether en chloroform, gemakkelijk worden her-kristalliseerd, terwijl zij bij kamertemperatuur stabiel zijn.
30 De verbindingen worden in het algemeen echter in een zodanig grote zuiverheid verkregen, dat zij zonder herkristallisatie verder kunnen worden omgezet.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
80 05 368 - 4 -
Voorbeeld I
Bereiding van formylazijnzuurethylester-semicarbazon (5-8emicarbazono--propionzuurethylester)
In een driehals-rondkolf van 100 ml, die voorzien was 5 van roerder en thermometer, werd 11,15 g (0,1 mol) semicarb- azide-hydrochloride in 10 ml water opgelost, waarna 10.0 g (0,1 mol) kaliumwaterstofcarbonaat werd toegevoegd en vervolgens met 10 ml ethanol werd verdund. Hieraan werd in 5 minuten 9,8 g (0,1 mol) propiolzuurethylester toegedruppeld. De 10 reactietemperatuur werd 4 uur op ongeveer 30°C gehouden, waar bij geleidelijk een dikke kristalbrij werd gevormd, Ha 1 nacht staan werd met behulp van een ijsbad afgekoeld en werd met 10 ml water verdund. De kristallen werden afgezogen, met 10 ml water uitgewassen en onder verminderde druk bij 40°C gedroogd 15 tot constant gewicht.
Opbrengst: 16,2 g > 95»5$
Smeltpunt: 147**148°C
Dunnelaagchromatografie (DC): loopvloeistof * ethylace-taat/chloroform 1:1 20 R^-waarde: 0,110
Analyse: berekend: C 41,62$, H 6,40$, H 24,26$ gevonden: C 41,70$, H 6,40$, H 25,89$.
Voorbeeld II
Bereiding van formylazijnzuurethylester-ethoxycarbonylhydrazon 25 (5-ethorycarbonylhydrazono-uro,pionzuurethylester)
In een driehalsrondkolf van 250 ml, die voorzien was van roerder en thermometer, werd 41,6 g (0,4 mol) hydrazinomiere-zuurethylester in 120 ml ethanol opgelost, waarna 39»2 g (0,4 mol) propiolzuurethylester werd toegevoegd. De tempera-30 tuur steeg hierbij tot 30°C en werd daarna nog 3 uur constant gehouden. Ha 1 nacht staan bij kamertemperatuur werd onder verminderde druk bij 40°C ingedampt. Het gele olieachtige residu kristalliseerde bij wrijven, De kristallen werden fijngewreven met een mengsel van 60 ml isopropylether en 60 ml 35 cyclohexaan, daarna afgezogen en met 100 ml cyclohexaan uitge- 8005368 - 5 - wassen en vervolgens onder verminderde druk bij kamertemperatuur gedroogd tot constant gewicht.
Opbrengst: 71»2 g = 88,0$
Smeltpunt: 64-66°C
5 DC: loopvloeistof = ethylacetaat/chloroform 1:1 R^-waarde: 0,360
Analyse: berekend: C 47»52$, H 6,98$, R 13»86$ gevonden: C 47,21$, H 6,77$» R 14>08$.
De bij deze werkwijzen verkregen produkten zijn technisch 10 waardevolle uitgangsverbindingen voor de bereiding van bioci den, b.v. 1,2,3-thiadiazool-5-carbonzuurderivaten en 1,2,3-thiadiazool-5-yl-ureumderivaten.
8005368
Claims (4)
1. Werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formylazijnzuuresters met de algemene formule 1 I - C - CH, - COOR. I! N - M - CO - R2, waarin R1 een C^-Cg-alkylgroep en Rg een alkoxygroep, bij 5 voorkeur een C^-C^-alkoxygroep, of een aminogroep voorstellen, met het kenmerk, dat propiolzuuresters met de algemene formule 2 H - C « C - COOR., in waterig milieu, in organische oplosmiddelen of in een mengsel van water met organische oplosmiddelen, worden omge-10 zet met hydrazinederivaten met de algemene formule 3 h2e - M - CO - r2.
2, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de omzetting plaatsvindt bij temperaturen van -20°C tot 100°C, bij voorkeur van 0°C tot 50°C. 15
3* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als organisch oplosmiddel een C.,-C ^-alcohol wordt toegepast.
4« Werkwijze volgens één der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat een mengsel van water met een C.,-C^-alcohol 20 in de gewichtsverhouding 1:1 wordt toegepast. 80 05 368
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792945406 DE2945406A1 (de) | 1979-11-07 | 1979-11-07 | Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters |
| DE2945406 | 1979-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005368A true NL8005368A (nl) | 1981-06-01 |
Family
ID=6085642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005368A NL8005368A (nl) | 1979-11-07 | 1980-09-26 | Werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formylazijnzuuresters. |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4289897A (nl) |
| JP (1) | JPS5811434B2 (nl) |
| AR (1) | AR225194A1 (nl) |
| AT (1) | AT373869B (nl) |
| AU (1) | AU534907B2 (nl) |
| BE (1) | BE886085A (nl) |
| BG (1) | BG31494A3 (nl) |
| BR (1) | BR8006947A (nl) |
| CA (1) | CA1134382A (nl) |
| CH (1) | CH645612A5 (nl) |
| CS (1) | CS215074B2 (nl) |
| DD (1) | DD154099A5 (nl) |
| DE (1) | DE2945406A1 (nl) |
| DK (1) | DK469580A (nl) |
| EG (1) | EG14677A (nl) |
| ES (1) | ES8106488A1 (nl) |
| FI (1) | FI803393L (nl) |
| FR (1) | FR2469396A1 (nl) |
| GB (1) | GB2062632B (nl) |
| GR (1) | GR71718B (nl) |
| HU (1) | HU185916B (nl) |
| IE (1) | IE50437B1 (nl) |
| IL (1) | IL61412A (nl) |
| IT (1) | IT1149845B (nl) |
| LU (1) | LU82915A1 (nl) |
| NL (1) | NL8005368A (nl) |
| NZ (1) | NZ195277A (nl) |
| PH (1) | PH15462A (nl) |
| PL (1) | PL126806B1 (nl) |
| PT (1) | PT72022B (nl) |
| RO (1) | RO81343B (nl) |
| SE (1) | SE448089B (nl) |
| SU (1) | SU959625A3 (nl) |
| TR (1) | TR20961A (nl) |
| YU (1) | YU40609B (nl) |
| ZA (1) | ZA806906B (nl) |
| ZW (1) | ZW27080A1 (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297448A (en) * | 1979-10-17 | 1981-10-27 | Ford Motor Company | Coating composition of aminoplast, hydroxy polymers and vinylic monomers |
| US10743535B2 (en) | 2017-08-18 | 2020-08-18 | H&K Solutions Llc | Insecticide for flight-capable pests |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886211A (en) * | 1968-12-10 | 1975-05-27 | Ciba Geigy Corp | Carboxylic acid hydrazide derivatives |
| US4236017A (en) * | 1979-07-27 | 1980-11-25 | Montedison S.P.A., | Process for synthesizing 2-substituted semicarbazones and carbalkoxy hydrazones |
-
1979
- 1979-11-07 DE DE19792945406 patent/DE2945406A1/de active Granted
- 1979-11-07 ZA ZA00806906A patent/ZA806906B/xx unknown
-
1980
- 1980-09-26 NL NL8005368A patent/NL8005368A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-01 YU YU2505/80A patent/YU40609B/xx unknown
- 1980-10-03 BG BG8049245A patent/BG31494A3/xx unknown
- 1980-10-07 IT IT25153/80A patent/IT1149845B/it active
- 1980-10-08 CH CH752280A patent/CH645612A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-08 SE SE8007042A patent/SE448089B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-08 ES ES495742A patent/ES8106488A1/es not_active Expired
- 1980-10-09 SU SU802990891A patent/SU959625A3/ru active
- 1980-10-10 US US06/196,150 patent/US4289897A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-10 AR AR282830A patent/AR225194A1/es active
- 1980-10-10 CS CS806876A patent/CS215074B2/cs unknown
- 1980-10-16 NZ NZ195277A patent/NZ195277A/xx unknown
- 1980-10-21 RO RO102391A patent/RO81343B/ro unknown
- 1980-10-27 AU AU63720/80A patent/AU534907B2/en not_active Ceased
- 1980-10-29 FI FI803393A patent/FI803393L/fi not_active Application Discontinuation
- 1980-10-29 BR BR8006947A patent/BR8006947A/pt unknown
- 1980-11-03 GB GB8035238A patent/GB2062632B/en not_active Expired
- 1980-11-04 DD DD80224946A patent/DD154099A5/de unknown
- 1980-11-04 JP JP55153973A patent/JPS5811434B2/ja not_active Expired
- 1980-11-04 AT AT0541480A patent/AT373869B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-04 PL PL1980227653A patent/PL126806B1/pl unknown
- 1980-11-05 DK DK469580A patent/DK469580A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-11-05 HU HU802669A patent/HU185916B/hu unknown
- 1980-11-05 EG EG679/80A patent/EG14677A/xx active
- 1980-11-05 IL IL61412A patent/IL61412A/xx unknown
- 1980-11-05 PT PT72022A patent/PT72022B/pt unknown
- 1980-11-05 GR GR63284A patent/GR71718B/el unknown
- 1980-11-06 FR FR8023714A patent/FR2469396A1/fr active Granted
- 1980-11-06 TR TR20961A patent/TR20961A/xx unknown
- 1980-11-06 CA CA000364094A patent/CA1134382A/en not_active Expired
- 1980-11-06 LU LU82915A patent/LU82915A1/de unknown
- 1980-11-07 BE BE0/202740A patent/BE886085A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-11-07 IE IE2309/80A patent/IE50437B1/en unknown
- 1980-11-07 PH PH24824A patent/PH15462A/en unknown
- 1980-11-07 ZW ZW270/80A patent/ZW27080A1/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU227840B1 (en) | Intermediates of atorvastatin synthesis and process for producing them | |
| NL8005368A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van acylhydrazonen van formylazijnzuuresters. | |
| US4220788A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles | |
| US4820845A (en) | Alkylation of 3(5)-cyano-1H-pyrazole-4-carboxylic acid esters | |
| Boas et al. | A new synthesis of aliphatic isothiocyanates from primary amines, convenient for in situ use | |
| US5352794A (en) | Process for the preparation of N-(2-chloro-pyridin-5-yl-methyl)ethylenediamine | |
| EP0119091B1 (en) | 2,2-diethoxypropionic acid derivatives | |
| JPS609490B2 (ja) | シクロヘキサンジオン‐（１，３）の製法 | |
| EP0412892A1 (fr) | Nouvelle pyranone, procédé pour sa préparation, son application à la préparation d'une nouvelle pyridinone et son procédé de préparation | |
| KR840000497B1 (ko) | 포르밀 아세트산 에스테르의 아실하이드라존의 제조방법 | |
| Crawford et al. | ESTER HYDRAZONES AS POSSIBLE PRECURSORS TO ALKOXYDIAZOALKANES: I. THE SYNTHESIS OF ESTER (p-TOLYLSULFONYL) HYDRAZONES AND THEIR DECOMPOSITION IN PROTIC SOLVENTS TO GIVE MIXED ACETALS | |
| JPH0535145B2 (nl) | ||
| HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| US4656278A (en) | Isoquinoline derivatives and their preparation | |
| US4179524A (en) | Biologically active amide | |
| FR2696746A1 (fr) | Dérivés de l'acide benzèneborinique, leur préparation et leur utilisation comme intermédiaires de synthèse. | |
| NL8102925A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van 3-acylazopropionzuuresters. | |
| DE69127396T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonderivaten | |
| US4892956A (en) | 5-cyano-4,5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives | |
| Koulocheri et al. | 1, 4‐Reductive Addition of Hydrazoic Acid to γ‐Oxo‐α, β‐unsaturated δ‐Lactones and‐Lactams: A Convenient Route to α‐Amino‐γ‐oxo‐α, β‐unsaturated δ‐Lactones and‐Lactams | |
| Popova et al. | N-benzyl derivatives of leucine esters | |
| US6562979B1 (en) | Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds | |
| KR800001142B1 (ko) | 1-아지리딘-카아복실산 에스테르 유도체의 제조법 | |
| US20040039203A1 (en) | Process for the preparation of 1,5-disubstituted-3-amino-1,2,4,-triazoles and substituted aminoguanidines as intermediate compounds | |
| US4243600A (en) | Process for the manufacture of 1,4-diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |