LU82915A1 - Verfahren zur herstellung von acylhydrazonen des formylessigsaeureesters - Google Patents
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Description
SCHERINGAG
Gewerblicher Rechtsschutz Berlin, den 25· August 1980
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ACYLHYDRAZONEN DES FORMYLESSIGSÄUREESTERS
Die Erfindung betrifft ein neues, technisch einfach durchführ— : bares Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formyl- essigsäureesters, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 1,2,3-Thiadiazolderivateri Bedeutung haben.
Aus der Literatur sind Formylessigsäureäthylestersemicarbazon (W.Wislicenus, H.W. Bywaters, Liebigs Ann. Ghem. 356,-50(1907) und Formylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon (R. Raap, R.G. Micetich, Can.J. of Chem. 46,1057 (1968) bereits bekannt.
Beide Verbindungen werden danach durch ein Herstellungsverfah-î ren gewonnen, bei dem das Natriumsalz des Formylessigsäureesters mit den entsprechenden Hydrazinderivaten umgesetzt wird.
Das Verfahren setzt die Synthese und Isolierung des Formylessig-säureesterr.Natriumsalzes voraus. Dieses kann jedoch nur in komplizierten und langwierigen Arbeitsprozessen in überdies nur unbefriedigender Ausbeute hergestellt werden (D.R.P. 708 513» GB-PS 568512 . US.PS. 2394255, V. Deuschel, Helv. Chim. Acta 35, 1587 (1952}).
Ein Verfahren (L. Beeijfund P.Halbig, D.R.P. 708513) kondensiert ·? / -2“ £ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1CM Berlin 65 · Postfach 65 C311 TL Dr- Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlln-West «75-101 B.nkl.irr.hl «nm
SCHERING AG
-2- Gewerblicher Rechtsschutz »
Araeisensäureester und Essigsäureester mit Natriumalkoholat in -einer Autoklavenreaktion, wobei der Ameisensäure ester aus dem überschüssigen Alkohol durch Aufpressen von Kohlenoxid hergestellt wird.
Das Verfahren ist für eine wirtschaftliche technische Durchführung in Anbetracht der schlechten Ausbeuten und des apparativen * Aufwandes (Druckreaktion) ungeeignet. Die in der Literatur an- r gegebenen Ausbeuten sind nicht reproduzierbar·
Nach einem anderen Verfahren (E.H. Northey, 6B-PS 568 512, US-PS 2 39¾ 255)werdei Ameisensäureester und Essigester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat unter Verwendung von Kohlenoxid unter Druck kondensiert.
Auch dieses Verfahren ist wegen der notwendigen Autoklavenreaktion und der zu .geringen Ausbeuten für eine industrielle Produktion ungeeignet.
. C.
' Ein drittes Verfahren (W. Deuschel, Helv. Chim. Actä 35» 15^7 (1952)) kondensiert ein Gemisch aus Essigsäureester und Ameisen-säureester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat, das aus pulverisiertem Natrium und Alkohol in Äther hergestellt wird. Wegen der Verwendung von Natriumsuspensionen in Äther und in Anbetracht der schlechten Ausbeuten ist dieses Verfahren bestenfalls auf Arbeiten im Labormaßstab beschränkt, für eine technische Herstellung aber völlig ungeeignet.
„ / -3- R 4 »r V_ *- "v *; Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1003 Berlin 65 · Postfach 65 0311 i. Dr. Heinz Hanns. Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst W.tzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. BanklelUahl 10010010
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters mit nur einer Stufe bei Vermeidung 4» .
von Formylessigsäureesterf-Natriumsalz als Zwischenstufe in großer ' Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Sub stanzklasse geeignet ist.
f ' Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Her stellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters der allgemeinen Formel φ H - C - CH - COOR1
N - NH - CO - R2 I
gelöst, in der R^ einen C^-Cg-Alkylrest und R^ einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C^C^-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propiolsäure-ester der allgemeinen Formel H - C Ξ C - COOK. __
1 II
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
Η^Ν - NH - CO - Rg III
in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich also leicht zugäng-„ licher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch einfache | j -4- n Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1000 Berlin SS · Postfach 65 0311 i! '-v Dr. Heini Hannse - Karl Otto Mittelstenseheid · Or. Horsl Witiel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleltzaht 10010010
SCHERING AG
-Ι±- Gewerblicher Rechtsschutz und ungefährliche Herstellung der gewünschten Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten.
Die Synthese der Acylhydrazone der Formel I erfolgt ausgehend * von Propiolsäureestem der Formel II durch Umsetzung mit äquimo-
laren Mengen von Hydrazinderivaten der Formel III, in väßrigem » Medium', in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium. Zweckmäßigerweise wird der Propiolsäureester portionsweise oder auch mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem Cj-C^-Alkohol, verdünnt, zur mit Wasser oder einem C^-C^-Alkohol verdünnten Lösung der Hydrazinkomponente gegeben. Hierbei kann das Mischungsverhältnis Alkohol/Wasser in weiten Grenzen, variieren, indem sowohl Alkohol allein als auch Wasser allein Ver— Wendung finden können. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis Alkohol/Wasser 1:1 betragen. Die Zugabe der Reaktanten kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Die Reaktion erfolg * bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise von 0° bis 50° C
Als Cj-C^-Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol.
Nach erfolgter Reaktion können die in der Regel festen Reaktionsprodukte durch Filtration, durch Ausfrieren oder durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser Kristalle isoliert werden. 1 L· -5-, £ <— Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrilt : SCHERING AG · D-1Û0D Berlin 65 · Postfach 65 0311 jl Dr. Heini Hannse - Karl Otto Mittelslenscheid · Dr. Horst Wit2e! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 100 10013
SCHERINGAG
_rj_ Gewerblicher Rechtsschutz S.ie lassen sich aus geeigneten organischen Lösungsmitteln vie Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, Estern, Äthern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Essigester, Diisopropyläther und Chloroform leicht Umkristallisieren und sind bei Raumtemperatur stabil. Die Verbindungen fallen im allgemeinen aber in so hoher Reinheit an, daß * sie umkristallisiert weiter umgesebzt werden können· *
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
m BEISPIEL 1
Herstellung von Pormylessigsäureäthylester-semicarbazon (3 -Seraicarbazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 100 ml Rundkolben mit Rührer und C Thermometer werden 11,15 g (0,1 Mol) Semicarbazidhydrochlorid in S.
»10 ml Wasser gelöst, mit 10,0 g (0,1 Mol) Kaliumhydrogencarbonat versetzt und anschließend mit 10 ml Äthanol verdünnt. Hierzu tropft man innerhalb von 5 Minuten 9,8 S (0,1 Mol) Propiolsäureäthylester. Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden lang bei ca. 30°C gehalten, wobei sich allmählich ein dicker Kristallbrei bildet. Nach dem Stehen über Nacht wird im Eisbad abgelcühlt und mit 10 ml Wasser verdünnt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 40°C bis zur Gevichtskonstanz getrocknet.
, L·
R
r / T '
Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn * Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG * D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 i Dr.Heinz Hannso · Karl OUo Mittelstenscheid - Dr. Höret Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
SCHERING AG
- 6- Gewerblicher Rechtsschutz
Ausbeute: 16,2 g = 93»5 % der Theorie Fp.: Ik7 - l48°C
DC.: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1
Rf-Wert: 0,110 , Analyse: Ber. C 4l,62_% Η 6,4θ % N 24,26 %
Gef. C 4l,70 % H 6,40 % N 23,89 % * BEISPIEL 2
Herstellung v<n .Formylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon ( 3-Äthoxycarbonylhydrazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 250 ml Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 4l,6 g (0,4 Mol) Hydrazinoameisensäureäthyl-ester in 120 ml Äthanol gelöst und mit 39,2 g (0,4 Mol) Propiol-(_ säureäthylester versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 30°C
. an und wird noch 3 Stunden konstant gehalten. Nach dem Stehen über Nacht bei Ratuntemperatur wird im Vakuum bei 4o°C eingèdampft. Der gelbe ölige Rückstand kristallisiert beim Anreiben. Die Kristalle werden mit einem Gemisch aus 60 ml Isopropyläther und 60 ml Cyclo-hexan verrieben, abgesaugt, mit 100 ml Cyclohexan ausgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
L.
*0 à ^ I.
Vorstand: Dr.Herbert Asmis · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-1000 Berlin 65 · Postfach 65C311 2 Dr-Hein* Hannse · Karl Otto Mitlelstenscheid - Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West «75-101. Bankleitzahl 10010010
SCHERINGAG
-7“ Gewerblicher Rechtsschutz
Ausbeute: 71,2 g = 88,0 % der Theorie :Fp. : 64 - 66°C
DC: Laufmittel = Essigester/Chloroform 1:1 R^-Wert: 0,3^0
Analyse: Ber. C 47,52 & H 6,98 % N 13*86 %
Gef. C 47,21?S. H 6,77 % N l4,0ö % Λ
Die Verfahrensprodulcte sind technisch wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Biociden, zum Beispiel 1,2,3-Thiadiazol- 5-carbonsäurederivaten und 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-Harnstoff en.
/u f .
v.
♦ 1 Λ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-tOOO Beriin ¢5 · Postfach €5 C311 1 Dr. Heinz Hannse · Karl Otlo Mittelstensdieid · Dr. Horst Witzei η,„νι.η*.κι -8- ▼
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessig- * säureesters der allgemeinen Formel ‘ H - C - CH - COOR II 2 1 X N - NH - CO - R2 in der R^ einen C^-Cg-Alkylrest und R^ einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C^-C^-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen, dadurch' gekennzeichnet, daß man Propiolsäure- V ester der allgemeinen Formel H - C s C - COOR^ II mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel H2N - NH - CO - R2 III in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch t von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt. *
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetdaß die Umsetzung bei Temperaturen von -20° bis 100°C, vorzugsweise von 0° bis 50°C, erfolgt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein C^-C^-Alkohol verwendet wird. U ·? c _Q_ δ y •r r* ^ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postansduitt : SCHERING AG · D-1000 Berlin ES · Postfach E5 C311 " L Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postschedt-Konto: Berlin-West 1175-101. BanKleitzahl 10010010 V/nrelle enfler Ha« Anlei^hiafale· ßr rri u tkarlinar Aß Qartin Ifnnln-Mf 1Γ2 IW Slentrleiilvam 1ΓΛ : SCHERING AG ”9“ Gewerblicher Rechtsschutz *1. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Wasser mit einem C^-C^-Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von lil verwendet wird, · UOJO^I «I r r . V « m J3 r Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - 0-1000 Berlin 65 - Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 117S-101. Banklelteahl 10010010
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