AT216505B - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen Pyrazolinobenzimidazole, bei denen der Imidazolring und   der Pyrazolinring gemäss   nachstehender Formel : 
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 ein Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom in   l-und   5-Stellung gemeinsam aufweisen, sind eine sehr   wenig bekannte Gruppe in der Chemie der Heterocyclen. Nach Literaturangaben in Science and Culture",    Vol. IV Nr. 12, Juni 1939, S. 739, soll man einen Vertreter dieser Körperklasse erhalten, wenn man von 2-Carbäthoxyacetyl-methyl-benzimidazol ausgeht, dieses mit ox-Methyl-oc-phenylhydrazin kondensiert und das Hydrazon durch Erhitzen mit Salzsäure unter Abspaltung von Methylanilin in das Ringsystem überführt. Diese Synthese ist schwierig durchzuführen.

   Ihre Reaktionsfolge lässt sich in nur sehr geringem Masse zum Aufbau anderer Derivate des Pyrazolinobenzimidazols variieren. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auf Grund einer neuen Synthese in leicht durchführbaren Reaktionen Pyrazolinobenzimidazole und ihre Derivate herstellen kann, wenn man aus   l- (o-Aminophenyl)-5-pyra-   zolonen-zur Schliessung des Imidazolringes zwischen der Ortho-Amino-Gruppe und der Keto-Gruppe des Pyrazolons-Wasser abspaltet. 



   Die Wasserabspaltung aus den   l- (o-Aminophenyl)-5-pyrazolonen   kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, u. zw. : 1. durch Erhitzen des Ausgangsproduktes über den Schmelzpunkt, 2. durch Behandlung mit Mineralsäuren, 3. durch Erhitzen in organischen Lösungsmitteln oder aromatischen oder aliphatischen Aminen. 



   Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten   l- (o-Aminophenyl)-5-pyrazolone   kann beispielsweise nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 572 971 und der deutschen Patentschrift Nr. 



    1, 046. 496 angegebenen Verfahren   erfolgen. 



   Es war an sich nicht vorauszusehen, dass die Wasserabspaltung unter Ringbildung entsprechend der   Reaktionsfolge :    
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   möglich ist. Besonders überraschend war, dass diese Ringbildung schon durch Schmelzen der 1- (o-Amino- phenyl)-5-pyrazolone erfolgt. Tragen die l- (o-Aminophenyl)-5-pyrazolone saure Substituenten, wie z. B.   

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 Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, so ist ein reines Schmelzen meistens nicht möglich und man kann als Schmelzmittel ein aromatisches oder aliphatisches Amin verwenden. 



   Da man nun von Pyrazolonen ausgehen kann, die sich durch ihre Substitution in 3-Stellung oder im l-Phenylrest unterscheiden, ist eine grosse Zahl von Pyrazolinobenzimidazolen zugänglich geworden. 



   Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pyrazolinobenzimidazole entsprechen der allgemeinen Formel : 
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In dieser Formel bedeuten : Ri Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, ferner auch eine Amino- oder Hydroxygruppe, deren Wasserstoffatome wiederum alkyliert oder acyliert sein können, ausserdem noch eine Carboxygruppe, deren Hydroxylgruppe ersetzt sein kann durch Alkoxygruppen, Amino-, Alkylaminogruppen oder Halogen, S Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkoxy-, Amino-, Alkylamin-, Arylamino-, Acylamino-, Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyl-, Sulfogruppen an verschiedenen Stellen des Benzolringes sowie auch Wasserstoff. 



   Weiterhin können an den Benzolring ein oder mehrere Ringe linear oder angular anneliert sein. 



   Die Pyrazolinobenzimidazole können entweder direkt oder als Zwischenprodukte in verschiedenen Gebieten der chemischen Technik Verwendung finden, insbesondere auf dem Gebiet der Farbstoffe und bei der Herstellung photographischer Materialien. 



   In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Die mit römischen Ziffern bezeichneten Formeln sind im Anschluss an Beispiel 7 angeführt. 



   Beispiel 1 : 10 g   1- (2'-Amino) -phenylpyrazolon-3-carbons ure   werden in 10 g Monomethylanilin 2-3 Stunden auf   1600 C   erhitzt. Die Schmelze wird mit Aceton extrahiert. Ausbeute zirka 6 g Produkt nach Formel I. Zers. ab 270   C. 



   Beispiel 2 : 33 g   1- (2'-Amino-4'-sulfo) -phenyl-3-phenylpyrazolon   werden mit   25-m-Toluidin 3 Stunden   auf 160   C erhitzt. Nach Verrühren mit verdünnter Salzsäure erhält man zirka 30 g Produkt nach Formel II. 



  Zers. ab   3100 C.   



   Beispiel   3 : 25 g 1- (2'-Amino-4'-sulfo)-phenyl-3-stearylpyrazolon   werden in 10 g Phosphorsäure 2 Stunden auf   140-1500 C   erhitzt. Anschliessend wird mit Wasser aufgekocht, abdekantiert und mit Methanol versetzt. Man isoliert zirka 19 g Substanz nach Formel III. Zers. ab 285   C. 



   Beispiel 4 : 9   g 1- (2'-Amino-4'-sulfo) -phen. yl-3-laurylpyrazolon   werden mit 8 cm3 Morpholin 2 Stunden auf 140   C erhitzt. Beim Versetzen mit Methanol kristallisiert das Produkt nach Formel IV aus. 



  Ausbeute zirka 6 g. Fp. 246   C. 



   Beispiel 5 : 10 g   1- (2'-Amino)-phenyl-3-stearylpyrazolon werdenmit   3 g Anilin-Chlorhydrat 2 Stunden auf 170  C erhitzt. Aus Methanol kristallisieren etwa 8 g Substanz der Formel V. Fp. 118  C. 



   Beispiel   6 : 15 g 1- (2'-Amino) -phenyl-3-phenylpyrazolon   werden 15 min über den Schmelzpunkt erhitzt. Aus Methanol erhält man zirka 11 g eines Produktes nach Formel VI. Fp. 260  C. 
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 Zers. ab   3000 C.   



    Formelübersicht :    
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PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen der allgemeinen Formel : 
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 worin   R   Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryloder heterocyclische Gruppe, ferner auch eine Amino- oder Hydroxygruppe, deren Wasserstoffatome wiederum alkyliert oder acyliert sein können, ausserdem noch eine Carboxygruppe, deren Hydroxylgruppe ersetzt sein kann durch Alkoxygruppen, Amino-, Alkylaminogruppen oder Halogen, und S Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyl-, Sulfogruppen an verschiedenen Stellen des Benzolringes sowie auch Wasserstoff bedeutet,

   wobei an den Benzolring auch ein oder mehrere Ringe linear oder angular anneliert sein können, dadurch 
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Claims (1)

1. in Gegenwart von Mineralsäuren erhitzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1- (o-Aminophenyl) -5- pyrazolone in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1- (o-Aninophenyl)-5-pyrazolone in organischen Aminen erhitzt.