JPH02235831A - 光学活性な1―アルコキシ―3―フルオロ―2―プロパノール及びその製造方法 - Google Patents
光学活性な1―アルコキシ―3―フルオロ―2―プロパノール及びその製造方法Info
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- JPH02235831A JPH02235831A JP5605789A JP5605789A JPH02235831A JP H02235831 A JPH02235831 A JP H02235831A JP 5605789 A JP5605789 A JP 5605789A JP 5605789 A JP5605789 A JP 5605789A JP H02235831 A JPH02235831 A JP H02235831A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産!上L且亙立互
本発明は、医薬、農薬もしくは強誘電性液晶等の機能性
材料を製造するための中間体として利用される光学活性
な1−アルコキシ−3ーフルオロー2−プロパノール及
びその製造方法に関する. l米豊韮亙 l−アルコキシ−3−フルオロー2−プロパノールの合
成方法として、エビフルオロヒドリンにアルコールを作
用させる方法(例えば、ボグスラフスカヤ(Bogus
lavskaya)ら, Zh,Org.Khit ,
旦,p296 (1973) ) やグリセリンから誘
導する方法〔例えば、ブラヒビッツら,ジャーナk−ブ
ラクト・ケミー(Journal f.prakt.C
hemie.) 321, p?75 (1979)]
によって合成できることが知られている.しかし、この
化合物はラセミ体であり、光学活性な化合物は未だ得ら
れていない.ところで、特異な生理活性や機能を有する
医薬や農薬、さらには強誘電性液晶等の開発のための原
料として、この種の化合物・の光学活性体の安価で大量
の提供が望まれている.しかし、この化合物のラセミ体
から光学活性体を,光学分割等で得る方法は、未だその
手段も確立されておらず、またコストが非常に高くつく
ものと予想される。
材料を製造するための中間体として利用される光学活性
な1−アルコキシ−3ーフルオロー2−プロパノール及
びその製造方法に関する. l米豊韮亙 l−アルコキシ−3−フルオロー2−プロパノールの合
成方法として、エビフルオロヒドリンにアルコールを作
用させる方法(例えば、ボグスラフスカヤ(Bogus
lavskaya)ら, Zh,Org.Khit ,
旦,p296 (1973) ) やグリセリンから誘
導する方法〔例えば、ブラヒビッツら,ジャーナk−ブ
ラクト・ケミー(Journal f.prakt.C
hemie.) 321, p?75 (1979)]
によって合成できることが知られている.しかし、この
化合物はラセミ体であり、光学活性な化合物は未だ得ら
れていない.ところで、特異な生理活性や機能を有する
医薬や農薬、さらには強誘電性液晶等の開発のための原
料として、この種の化合物・の光学活性体の安価で大量
の提供が望まれている.しかし、この化合物のラセミ体
から光学活性体を,光学分割等で得る方法は、未だその
手段も確立されておらず、またコストが非常に高くつく
ものと予想される。
しよ と る
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意研究を進めた結果
、光学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミンーフ
ツ化水素錯体を作用させると、驚くべきことにラセミ化
することなく、光学活性なl−アルコキシ−3−フルオ
ロー2−プロパノールを得ることができることを見い出
した。
、光学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミンーフ
ツ化水素錯体を作用させると、驚くべきことにラセミ化
することなく、光学活性なl−アルコキシ−3−フルオ
ロー2−プロパノールを得ることができることを見い出
した。
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明
の目的は、光学活性なl−アルコキシ−3−フルオロー
2−プロバノール及びこの化合物の安価で、しかも簡易
な製造方法を提案することにある。
の目的は、光学活性なl−アルコキシ−3−フルオロー
2−プロバノール及びこの化合物の安価で、しかも簡易
な製造方法を提案することにある。
H
ま
R−0−CH,−C”−CH,F (I)■
OH
(式中はRは炭素数1乃至l9のアルキル基を、C8は
光学活性が付与された不斉炭素を表わす)で示される光
学活性なl−アルコキシー3−フルオロー2−プロバノ
ール、及び下記式(I[) (式中はRは炭素数1乃至19のアルキル基を、CIは
光学活性が付与された不斉炭素を表わす)で示される光
学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミンーフツ化
水素錯体を作用させることから構成される上記式(1)
の光学活性なl−アルコキシ−3−フルオロー2−プロ
バノールの製造方法からなるものである.本発明の一般
式(I)で示される光学活性な1−アルコキシ−3−フ
ルオロー2−プロバノールとしては、(+)−3−フル
オローl−メトキシ−2一プロバノール、(+)−3−
フルオローl一エトキシ−2−プロパノーノレ、(+)
−3−フノレオ口−1−プロビルオキシー2−プロパノ
ール、(+)−3−フルオロー1−プチルオキシー2−
プロパノール、(+)−3−フルオロー1−ペンチルオ
キシ−2−プロバノール、(+)−3−フルオロー1−
へキシルオキシ−2−プロパノール、(+)−3−フル
オロー1−ヘブチルオキシ−2−プロバノール、(+)
−3−フルオロ−1−オクチルオキシ−2−プロバノー
ノレ、(+)−3−フノレオ口−1一ノニノレオキシー
2−ブロブ《ノール、(+)−3−フルオロー1−デシ
ルオキシ−2−プロパノール、(+)−3−フルオロー
1−ウンデシルオキシ−2−プロパノール、(+)−3
−フルオロ−1−ドデシルオキシ−2−プロバノーノレ
,(+)−3−フノレオ口−1−トリデシノレオキシー
2−プロパノール、(+)−3−フルオロー1−テトラ
デシノレオキシ−2−プロパノーノレ、(+)一3−フ
ルオロー1−ペンタデシルオキシ−2−プロバノーノレ
,(+)−3−フノレオローl−ヘキサデシルオキシ−
2−プロパノール、(+)−3−フルオロー1−ヘブタ
デシルオキシ−2−プロパノール、(+)−3−フルオ
ロ−1−オクタデシルオキシ−2−プロパノーノレ、(
+)−3−フルオロー1一ノナデシルオキシー2−プロ
バノール等並びに(一)の上記アルカノールを例示しつ
る。
光学活性が付与された不斉炭素を表わす)で示される光
学活性なl−アルコキシー3−フルオロー2−プロバノ
ール、及び下記式(I[) (式中はRは炭素数1乃至19のアルキル基を、CIは
光学活性が付与された不斉炭素を表わす)で示される光
学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミンーフツ化
水素錯体を作用させることから構成される上記式(1)
の光学活性なl−アルコキシ−3−フルオロー2−プロ
バノールの製造方法からなるものである.本発明の一般
式(I)で示される光学活性な1−アルコキシ−3−フ
ルオロー2−プロバノールとしては、(+)−3−フル
オローl−メトキシ−2一プロバノール、(+)−3−
フルオローl一エトキシ−2−プロパノーノレ、(+)
−3−フノレオ口−1−プロビルオキシー2−プロパノ
ール、(+)−3−フルオロー1−プチルオキシー2−
プロパノール、(+)−3−フルオロー1−ペンチルオ
キシ−2−プロバノール、(+)−3−フルオロー1−
へキシルオキシ−2−プロパノール、(+)−3−フル
オロー1−ヘブチルオキシ−2−プロバノール、(+)
−3−フルオロ−1−オクチルオキシ−2−プロバノー
ノレ、(+)−3−フノレオ口−1一ノニノレオキシー
2−ブロブ《ノール、(+)−3−フルオロー1−デシ
ルオキシ−2−プロパノール、(+)−3−フルオロー
1−ウンデシルオキシ−2−プロパノール、(+)−3
−フルオロ−1−ドデシルオキシ−2−プロバノーノレ
,(+)−3−フノレオ口−1−トリデシノレオキシー
2−プロパノール、(+)−3−フルオロー1−テトラ
デシノレオキシ−2−プロパノーノレ、(+)一3−フ
ルオロー1−ペンタデシルオキシ−2−プロバノーノレ
,(+)−3−フノレオローl−ヘキサデシルオキシ−
2−プロパノール、(+)−3−フルオロー1−ヘブタ
デシルオキシ−2−プロパノール、(+)−3−フルオ
ロ−1−オクタデシルオキシ−2−プロパノーノレ、(
+)−3−フルオロー1一ノナデシルオキシー2−プロ
バノール等並びに(一)の上記アルカノールを例示しつ
る。
一方、上記化合物を製造するための出発物質として用い
る光学活性なアルキルグリシジルエーテル(If)とし
ては、(+)一メチルグリシジルエーテル、(+)一エ
チルグリシジルエーテル、(+)一ブロビルグリシジル
エーテル、(+)一ブチノレグリシジノレエーテノレ、
(+)一ベンチノレグリシジルエーテル、(+)一へキ
シルグリシジルエーテル、(+)一へプチルグリシジル
エーテル、(+)一オクチルグリシジルエーテル、(+
)一ノニルグリシジルエーテル、(+)一デシルグリシ
ジルエーテル、(+)一ウンデシルグリシジルエーテル
、(+)一ドデシルグリシジルエーテル、(+)−トリ
デシルグリシジルエーテル、(+)一テトラデシルグリ
シジルエーテル、(+)一ベンタデシルグリシジルエー
テル、(+)一ヘキサデシルグリシジルエーテル、(+
)一ヘブタデシルグリシジルエーテル、(+)一オクタ
デシルグリシジルエーテル、(+)一ノナデシルグリシ
ジルエーテル等並びに(−)の上記エボキシドを例示し
つる。
る光学活性なアルキルグリシジルエーテル(If)とし
ては、(+)一メチルグリシジルエーテル、(+)一エ
チルグリシジルエーテル、(+)一ブロビルグリシジル
エーテル、(+)一ブチノレグリシジノレエーテノレ、
(+)一ベンチノレグリシジルエーテル、(+)一へキ
シルグリシジルエーテル、(+)一へプチルグリシジル
エーテル、(+)一オクチルグリシジルエーテル、(+
)一ノニルグリシジルエーテル、(+)一デシルグリシ
ジルエーテル、(+)一ウンデシルグリシジルエーテル
、(+)一ドデシルグリシジルエーテル、(+)−トリ
デシルグリシジルエーテル、(+)一テトラデシルグリ
シジルエーテル、(+)一ベンタデシルグリシジルエー
テル、(+)一ヘキサデシルグリシジルエーテル、(+
)一ヘブタデシルグリシジルエーテル、(+)一オクタ
デシルグリシジルエーテル、(+)一ノナデシルグリシ
ジルエーテル等並びに(−)の上記エボキシドを例示し
つる。
これらのエボキシド類は、微生物を利用してアルキルア
リルエーテルを酸化することにより調製できる(特願昭
6 2−8 6 2 0 1号参照)。
リルエーテルを酸化することにより調製できる(特願昭
6 2−8 6 2 0 1号参照)。
本発明の化合物は、上記のような光学活性なアルキルグ
リシジルエーテル類をアミンーフッ化水素錯体と反応さ
せることにより得られる。
リシジルエーテル類をアミンーフッ化水素錯体と反応さ
せることにより得られる。
このアミンーフツ化水素錯体は、アミンとフッ化水素酸
を所定のモル比で混合し、減圧下で水を留去する方法に
より調製できる。例えば、ジイソブ口ビルアミンージフ
ッ化水素錯体(i−Pr),NH・2F}Iは、ジイソ
ブ口ビルアミン1モルとフツ化水素酸2モルの割合で混
合し、減圧下に水を留去することから得られる.また、
この錯体は、アミン中に無ホフッ化水素を所定量吹き込
むことによっても調製することができる. アミンーフッ化水素錯体におけるアミンとしては、上述
のジイソブ口ビルアミンのほかに、プロビルアミン、イ
ソブロビルアミン、プチルアミン、イソブチルアミン、
88C−プチルアミン、tert−プチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブロビルアミン、ジブチルアミン、ジー
sec−プチルアミン、トリエチルアミン、トリブロビ
ルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキ
シルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、tert−オクチルアミン、ジオクチル
アミン、デシルアミン、オクタデシルアミン、ビリジン
、メラミン等を用いることができる。
を所定のモル比で混合し、減圧下で水を留去する方法に
より調製できる。例えば、ジイソブ口ビルアミンージフ
ッ化水素錯体(i−Pr),NH・2F}Iは、ジイソ
ブ口ビルアミン1モルとフツ化水素酸2モルの割合で混
合し、減圧下に水を留去することから得られる.また、
この錯体は、アミン中に無ホフッ化水素を所定量吹き込
むことによっても調製することができる. アミンーフッ化水素錯体におけるアミンとしては、上述
のジイソブ口ビルアミンのほかに、プロビルアミン、イ
ソブロビルアミン、プチルアミン、イソブチルアミン、
88C−プチルアミン、tert−プチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブロビルアミン、ジブチルアミン、ジー
sec−プチルアミン、トリエチルアミン、トリブロビ
ルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキ
シルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、tert−オクチルアミン、ジオクチル
アミン、デシルアミン、オクタデシルアミン、ビリジン
、メラミン等を用いることができる。
このアミンーフッ化水素錯体の使用量は、アルキルグリ
シジルエーテルに対するアミン量で0.5〜10当量が
適当である. 上記に示すアルキルグリシジルエーテル類とアミンーフ
ッ化水素錯体との反応は、クロロホルム、塩化メチレン
、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセト
ン、ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリルなどの有機溶
媒中で行っても良いし、また無溶媒で行ってもよい。
シジルエーテルに対するアミン量で0.5〜10当量が
適当である. 上記に示すアルキルグリシジルエーテル類とアミンーフ
ッ化水素錯体との反応は、クロロホルム、塩化メチレン
、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセト
ン、ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリルなどの有機溶
媒中で行っても良いし、また無溶媒で行ってもよい。
反応温度は−20〜130℃の広範囲が用いられるが、
使用する溶媒の種類に応じて決めるとよい.反応時間は
反応温度に応じて0.5〜30時間の範囲で適宜決めら
れる.上記により反応を行った後、当該反応生成物につ
いて相分離、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等
の手法により、光学活性なl−アルコキシ−3−フルオ
ロー2−プロバノールを分離、回収する。
使用する溶媒の種類に応じて決めるとよい.反応時間は
反応温度に応じて0.5〜30時間の範囲で適宜決めら
れる.上記により反応を行った後、当該反応生成物につ
いて相分離、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等
の手法により、光学活性なl−アルコキシ−3−フルオ
ロー2−プロバノールを分離、回収する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する.
11五l
フッ化水素ビリジン錯体(70730w/w%、アルド
リッヒ(Aldrich)社製]1 1.8gに、水浴
上で、(+)一へキシルグリシジルエーテル4.74
g (3 0+uiol)を滴下した。滴下終了後、1
時間かくはんし、この反応液を氷水50mA中に注ぎ、
エーテルで抽出した.エーテル層を5%濃度の炭酸ナト
リウム水及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。
リッヒ(Aldrich)社製]1 1.8gに、水浴
上で、(+)一へキシルグリシジルエーテル4.74
g (3 0+uiol)を滴下した。滴下終了後、1
時間かくはんし、この反応液を氷水50mA中に注ぎ、
エーテルで抽出した.エーテル層を5%濃度の炭酸ナト
リウム水及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。
溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー(溶出液、ヘキサン:酢酸エチル=3:1)に付し、
70〜80℃/2m}Ig(クーゲロール)で減圧蒸留
精製し、1.10gの3−フルオロ−1−へキシルオキ
シ−2−プロパノールを得た。収率は21%、ガスクロ
マト・グラフィーによる純度は99%、比旋光度〔α]
8は+1.5゜(cJ,2, C}ICI,)であった
。
ー(溶出液、ヘキサン:酢酸エチル=3:1)に付し、
70〜80℃/2m}Ig(クーゲロール)で減圧蒸留
精製し、1.10gの3−フルオロ−1−へキシルオキ
シ−2−プロパノールを得た。収率は21%、ガスクロ
マト・グラフィーによる純度は99%、比旋光度〔α]
8は+1.5゜(cJ,2, C}ICI,)であった
。
11丘1
ジイソプ口ビルアミンージフッ化水素錯体(i−Pr)
, NH・2F}16 . 3 g ( 4 5 +1
11101 )を入れ、水浴上で、(+)一へキシルグ
リシジルエーテル4.7 4 g (3 0mmol)
を滴下した.滴下終了後、110℃で4時間かくはんし
、放冷後に、この反応液を氷水50mQ中に注いだ.エ
ーテルで抽出した後、エーテル層を5%濃度の炭酸ナト
リウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た.溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー(溶出液、ヘキサン:酢酸エチル=3:1
)に付し、70〜80℃/ 2 m}Ig (クーゲロ
ール)で減圧蒸留精製し、1.56gの3−フルオロ−
1一へキシルオキシ−2−プロバノールを得た.収率は
29%であった. 1里辺亙果 以上のように、本発明の光学活性なl−アルコキシ−3
−フルオロー2−プロバノールは、前述したような種々
の有用物質の中間体として重要な化合物であり、また本
発明の製造方法によると光学活性なアルキルグリシジル
エーテルを出発物質として用い、安価に、簡便に光学活
性なl−7ルコキシ−3−フルオロー2−プロバノール
を製造することができるという格別の効果を奏する。
, NH・2F}16 . 3 g ( 4 5 +1
11101 )を入れ、水浴上で、(+)一へキシルグ
リシジルエーテル4.7 4 g (3 0mmol)
を滴下した.滴下終了後、110℃で4時間かくはんし
、放冷後に、この反応液を氷水50mQ中に注いだ.エ
ーテルで抽出した後、エーテル層を5%濃度の炭酸ナト
リウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た.溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー(溶出液、ヘキサン:酢酸エチル=3:1
)に付し、70〜80℃/ 2 m}Ig (クーゲロ
ール)で減圧蒸留精製し、1.56gの3−フルオロ−
1一へキシルオキシ−2−プロバノールを得た.収率は
29%であった. 1里辺亙果 以上のように、本発明の光学活性なl−アルコキシ−3
−フルオロー2−プロバノールは、前述したような種々
の有用物質の中間体として重要な化合物であり、また本
発明の製造方法によると光学活性なアルキルグリシジル
エーテルを出発物質として用い、安価に、簡便に光学活
性なl−7ルコキシ−3−フルオロー2−プロバノール
を製造することができるという格別の効果を奏する。
Claims (2)
- (1)下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中はRは炭素数1乃至19のアルキル基を、C^*
は光学活性が付与された不斉炭素を表わす)で示される
光学活性な1−アルコキシ−3−フルオロ−2−プロパ
ノール。 - (2)下記式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中はRは炭素数1乃至19のアルキル基をC^*は
光学活性が付与された不斉炭素を表わす)で示される光
学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミン−フッ化
水素錯体を作用させることを特徴とする請求項(1)に
記載の光学活性な1−アルコキシ−3−フルオロ−2−
プロパノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5605789A JP2572644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 光学活性な1―アルコキシ―3―フルオロ―2―プロパノール及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5605789A JP2572644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 光学活性な1―アルコキシ―3―フルオロ―2―プロパノール及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02235831A true JPH02235831A (ja) | 1990-09-18 |
JP2572644B2 JP2572644B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=13016452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5605789A Expired - Lifetime JP2572644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 光学活性な1―アルコキシ―3―フルオロ―2―プロパノール及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2572644B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5605789A patent/JP2572644B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2572644B2 (ja) | 1997-01-16 |
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