JP2572644B2 - 光学活性な１―アルコキシ―３―フルオロ―２―プロパノール及びその製造方法 - Google Patents
光学活性な１―アルコキシ―３―フルオロ―２―プロパノール及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬、農薬もしくは強誘電性液晶等の機能
性材料を製造するための中間体として利用される光学活
性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノール
及びその製造方法に関する。
性材料を製造するための中間体として利用される光学活
性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノール
及びその製造方法に関する。
従来の技術 １−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノールの
合成方法として、エピフルオロヒドリンにアルコールを
作用させる方法〔例えば、ボグスラフスカヤ（Boguslav
skaya）ら,Zh.Org.Khim.,９,p296（1973）〕やグリセリ
ンから誘導する方法〔例えば、ブラヒビッツら，ジャー
ナル・プラクト・ケミー（Journal f.prakt.Chemie.）3
21,p775（1979）〕によって合成できることが知られて
いる。しかし、この化合物はラセミ体であり、光学活性
な化合物は未だ得られていない。ところで、特異な生理
活性や機能を有する医薬や農薬、さらには強誘電性液晶
等の開発のための原料として、この種の化合物の光学活
性体の安価で大量の提供が望まれている。しかし、この
化合物のラセミ体から光学活性体を光学分割等で得る方
法は、未だその手段も確立されておらず、またコストが
非常に高くつくものと予想される。
合成方法として、エピフルオロヒドリンにアルコールを
作用させる方法〔例えば、ボグスラフスカヤ（Boguslav
skaya）ら,Zh.Org.Khim.,９,p296（1973）〕やグリセリ
ンから誘導する方法〔例えば、ブラヒビッツら，ジャー
ナル・プラクト・ケミー（Journal f.prakt.Chemie.）3
21,p775（1979）〕によって合成できることが知られて
いる。しかし、この化合物はラセミ体であり、光学活性
な化合物は未だ得られていない。ところで、特異な生理
活性や機能を有する医薬や農薬、さらには強誘電性液晶
等の開発のための原料として、この種の化合物の光学活
性体の安価で大量の提供が望まれている。しかし、この
化合物のラセミ体から光学活性体を光学分割等で得る方
法は、未だその手段も確立されておらず、またコストが
非常に高くつくものと予想される。
発明が解決しようとする課題 本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意研究を進めた結
果、光学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミン−
フッ化水素錯体を作用させると、驚くべきことにラセミ
化することなく、光学活性な１−アルコキシ−３−フル
オロ−２−プロパノールを得ることができることを見い
出した。
果、光学活性なアルキルグリシジルエーテルにアミン−
フッ化水素錯体を作用させると、驚くべきことにラセミ
化することなく、光学活性な１−アルコキシ−３−フル
オロ−２−プロパノールを得ることができることを見い
出した。
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発
明の目的は、光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ
−２−プロパノール及びこの化合物の安価で、しかも簡
易な製造方法を提案することにある。
明の目的は、光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ
−２−プロパノール及びこの化合物の安価で、しかも簡
易な製造方法を提案することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、下記式（Ｉ） （式中はＲは炭素数１乃至19のアルキル基を、Ｃ＊は光
学活性が付与された不斉炭素を表わす）で示される光学
活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノー
ル、及び 下記式（II） （式中はＲは炭素数１乃至19のアルキル基を、Ｃ＊は光
学活性が付与された不斉炭素を表わす）で示される光学
活性なアルキルグリシジルエーテルにアミン−フッ化水
素錯体を作用させることから構成される上記式（Ｉ）の
光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパ
ノールの製造方法からなるものである。
学活性が付与された不斉炭素を表わす）で示される光学
活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノー
ル、及び 下記式（II） （式中はＲは炭素数１乃至19のアルキル基を、Ｃ＊は光
学活性が付与された不斉炭素を表わす）で示される光学
活性なアルキルグリシジルエーテルにアミン−フッ化水
素錯体を作用させることから構成される上記式（Ｉ）の
光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパ
ノールの製造方法からなるものである。
本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性な１−アル
コキシ−３−フルオロ−２−プロパノールとしては、
（＋）−３−フルオロ−１−メトキシ−２−プロパノー
ル、（＋）−３−フルオロ−１−エトキシ−２−プロパ
ノール、（＋）−３−フルオロ−１−プロピルオキシ−
２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−ブチル
オキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１
−ペンチルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フ
ルオロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、
（＋）−３−フルオロ−１−ヘプチルオキシ−２−プロ
パノール、（＋）−３−フルオロ−１−オクチルオキシ
−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−ノニ
ルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−
１−デシルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フ
ルオロ−１−ウンデシルオキシ−２−プロパノール、
（＋）−３−フルオロ−１−ドデシルオキシ−２−プロ
パノール、（＋）−３−フルオロ−１−トリデシルオキ
シ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−テ
トラデシルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フ
ルオロ−１−ペンタデジルオキシ−２−プロパノール、
（＋）−３−フルオロ−１−ヘキサデシルオキシ−２−
プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−ヘプタデシ
ルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−
１−オクタデシルオキシ−２−プロパノール、（＋）−
３−フルオロ−１−ノナデシルオキシ−２−プロパノー
ル等並びに（−）の上記アルカノールを例示しうる。
コキシ−３−フルオロ−２−プロパノールとしては、
（＋）−３−フルオロ−１−メトキシ−２−プロパノー
ル、（＋）−３−フルオロ−１−エトキシ−２−プロパ
ノール、（＋）−３−フルオロ−１−プロピルオキシ−
２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−ブチル
オキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１
−ペンチルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フ
ルオロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、
（＋）−３−フルオロ−１−ヘプチルオキシ−２−プロ
パノール、（＋）−３−フルオロ−１−オクチルオキシ
−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−ノニ
ルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−
１−デシルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フ
ルオロ−１−ウンデシルオキシ−２−プロパノール、
（＋）−３−フルオロ−１−ドデシルオキシ−２−プロ
パノール、（＋）−３−フルオロ−１−トリデシルオキ
シ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−テ
トラデシルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フ
ルオロ−１−ペンタデジルオキシ−２−プロパノール、
（＋）−３−フルオロ−１−ヘキサデシルオキシ−２−
プロパノール、（＋）−３−フルオロ−１−ヘプタデシ
ルオキシ−２−プロパノール、（＋）−３−フルオロ−
１−オクタデシルオキシ−２−プロパノール、（＋）−
３−フルオロ−１−ノナデシルオキシ−２−プロパノー
ル等並びに（−）の上記アルカノールを例示しうる。
一方、上記化合物を製造するための出発物質として用
いる光学活性なアルキルグリシジルエーテル（II）とし
ては、（＋）−メチルグリシジルエーテル、（＋）−エ
チルグリシジルエーテル、（＋）−プロピルグリシジル
エーテル、（＋）−ブチルグリシジルエーテル、（＋）
−ペンチルグリシジルエーテル、（＋）−ヘキシルグリ
シジルエーテル、（＋）−ヘプチルグリシジルエーテ
ル、（＋）−オクチルグリシジルエーテル、（＋）−ノ
ニルグリシジルエーテル、（＋）−デシルグリシジルエ
ーテル、（＋）−ウンデシルグリシジルエーテル、
（＋）−ドデシルグリシジルエーテル、（＋）−トリデ
シルグリシジルエーテル、（＋）−テトラデシルグリシ
ジルエーテル、（＋）−ペンタデシルグリシジルエーテ
ル、（＋）−ヘキサデシルグリシジルエーテル、（＋）
−ヘプタデシルグリシジルエーテル、（＋）−オクタデ
シルグリシジルエーテル、（＋）−ノナデシルグリシジ
ルエーテル等並びに（−）の上記エポキシドを例示しう
る。
いる光学活性なアルキルグリシジルエーテル（II）とし
ては、（＋）−メチルグリシジルエーテル、（＋）−エ
チルグリシジルエーテル、（＋）−プロピルグリシジル
エーテル、（＋）−ブチルグリシジルエーテル、（＋）
−ペンチルグリシジルエーテル、（＋）−ヘキシルグリ
シジルエーテル、（＋）−ヘプチルグリシジルエーテ
ル、（＋）−オクチルグリシジルエーテル、（＋）−ノ
ニルグリシジルエーテル、（＋）−デシルグリシジルエ
ーテル、（＋）−ウンデシルグリシジルエーテル、
（＋）−ドデシルグリシジルエーテル、（＋）−トリデ
シルグリシジルエーテル、（＋）−テトラデシルグリシ
ジルエーテル、（＋）−ペンタデシルグリシジルエーテ
ル、（＋）−ヘキサデシルグリシジルエーテル、（＋）
−ヘプタデシルグリシジルエーテル、（＋）−オクタデ
シルグリシジルエーテル、（＋）−ノナデシルグリシジ
ルエーテル等並びに（−）の上記エポキシドを例示しう
る。
これらのエポキシド類は、微生物を利用してアルキル
アリルエーテルを酸化することにより調製できる（特願
昭62−86201号参照）。
アリルエーテルを酸化することにより調製できる（特願
昭62−86201号参照）。
本発明の化合物は、上記のような光学活性なアルキル
グリシジルエーテル類をアミン−フッ化水素錯体と反応
させることにより得られる。
グリシジルエーテル類をアミン−フッ化水素錯体と反応
させることにより得られる。
このアミン−フッ化水素錯体は、アミンとフッ化水素
酸を所定のモル比で混合し、減圧下で水を留去する方法
により調製できる。例えば、ジイソプロピルアミン−ジ
フッ化水素錯体（ｉ−Pr）2NH・2FHは、ジイソプロピル
アミン１モルとフッ化水素酸２モルの割合で混合し、減
圧下に水を留去することから得られる。また、この錯体
は、アミン中に無水フッ化水素を所定量吹き込むことに
よっても調製することができる。
酸を所定のモル比で混合し、減圧下で水を留去する方法
により調製できる。例えば、ジイソプロピルアミン−ジ
フッ化水素錯体（ｉ−Pr）2NH・2FHは、ジイソプロピル
アミン１モルとフッ化水素酸２モルの割合で混合し、減
圧下に水を留去することから得られる。また、この錯体
は、アミン中に無水フッ化水素を所定量吹き込むことに
よっても調製することができる。
アミン−フッ化水素錯体におけるアミンとしては、上
述のジイソプロピルアミンのほかに、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−se
c−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシル
アミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、tert−オクチルアミン、ジオクチルアミン、
デシルアミン、オクタデシルアミン、ピリジン、メラミ
ン等を用いることができる。
述のジイソプロピルアミンのほかに、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−se
c−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシル
アミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、tert−オクチルアミン、ジオクチルアミン、
デシルアミン、オクタデシルアミン、ピリジン、メラミ
ン等を用いることができる。
このアミン−フッ化水素錯体の使用量は、アルキルグ
リシジルエーテルに対するアミン量で0.5〜10当量が適
当である。
リシジルエーテルに対するアミン量で0.5〜10当量が適
当である。
上記に示すアルキルグリシジルエーテル類とアミン−
フッ化水素錯体との反応は、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセ
トン、ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリルなどの有機
溶媒中で行っても良いし、また無溶媒で行ってもよい。
フッ化水素錯体との反応は、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセ
トン、ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリルなどの有機
溶媒中で行っても良いし、また無溶媒で行ってもよい。
反応温度は−20〜130℃の広範囲が用いられるが、使
用する溶媒の種類に応じて決めるとよい。反応時間は反
応温度に応じて0.5〜30時間の範囲で適宜決められる。
用する溶媒の種類に応じて決めるとよい。反応時間は反
応温度に応じて0.5〜30時間の範囲で適宜決められる。
上記により反応を行った後、当該反応生成物について
相分離、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手
法により、光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−
２−プロパノールを分離、回収する。
相分離、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手
法により、光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−
２−プロパノールを分離、回収する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ フッ化水素ピリジン錯体〔70/30w/w％、アルドリッヒ
（Aldrich）社製〕11.8gに、氷浴上で、（＋）−ヘキシ
ルグリシジルエーテル4.74g（30mmol）を滴下した。滴
下終了後、１時間かくはんし、この反応液を氷水50ml中
に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を５％濃度の
炭酸ナトリウム水及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。
（Aldrich）社製〕11.8gに、氷浴上で、（＋）−ヘキシ
ルグリシジルエーテル4.74g（30mmol）を滴下した。滴
下終了後、１時間かくはんし、この反応液を氷水50ml中
に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を５％濃度の
炭酸ナトリウム水及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。
溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（溶出液、ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、7
0〜80℃/2mmHg（クーゲロール）で減圧蒸留精製し、1.1
0gの３−フルオロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノ
ールを得た。収率は21％、ガスクロマトグラフィーによ
る純度は99％、比旋光度▲〔α〕25 D▼は＋1.5゜（ｃ＝
1.2,CHCl3）であった。
ィー（溶出液、ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、7
0〜80℃/2mmHg（クーゲロール）で減圧蒸留精製し、1.1
0gの３−フルオロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノ
ールを得た。収率は21％、ガスクロマトグラフィーによ
る純度は99％、比旋光度▲〔α〕25 D▼は＋1.5゜（ｃ＝
1.2,CHCl3）であった。
実施例２ ジイソプロピルアミン−ジフッ化水素錯体（ｉ−Pr）
2NH・2FH6.3g（45mmol）を入れ、氷浴上で、（＋）−ヘ
キシルグリシジルエーテル4.74g（30mmol）を滴下し
た。滴下終了後、110℃で４時間かくはんし、放冷後
に、この反応液を氷水50ml中に注いだ。エーテルで抽出
した後、エーテル層を５％濃度の炭酸ナトリウム水及び
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液、ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、70〜8
0℃/2mmHg（クーゲロール）で減圧蒸留精製し、1.56gの
３−フルオロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール
を得た。収率は29％であった。
2NH・2FH6.3g（45mmol）を入れ、氷浴上で、（＋）−ヘ
キシルグリシジルエーテル4.74g（30mmol）を滴下し
た。滴下終了後、110℃で４時間かくはんし、放冷後
に、この反応液を氷水50ml中に注いだ。エーテルで抽出
した後、エーテル層を５％濃度の炭酸ナトリウム水及び
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液、ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、70〜8
0℃/2mmHg（クーゲロール）で減圧蒸留精製し、1.56gの
３−フルオロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール
を得た。収率は29％であった。
発明の効果 以上のように、本発明の光学活性な１−アルコキシ−
３−フルオロ−２−プロパノールは、前述したような種
々の有用物質の中間体として重要な化合物であり、また
本発明の製造方法によると光学活性なアルキルグリシジ
ルエーテルを出発物質として用い、安価に、簡便に光学
活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノー
ルを製造することができるという格別の効果を奏する。
３−フルオロ−２−プロパノールは、前述したような種
々の有用物質の中間体として重要な化合物であり、また
本発明の製造方法によると光学活性なアルキルグリシジ
ルエーテルを出発物質として用い、安価に、簡便に光学
活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノー
ルを製造することができるという格別の効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） （式中はＲは炭素数１乃至19のアルキル基を、Ｃ＊は光
学活性が付与された不斉炭素を表わす）で示される光学
活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プロパノー
ル。 - 【請求項２】下記式（II） （式中はＲは炭素数１乃至19のアルキル基を、Ｃ＊は光
学活性が付与された不斉炭素を表わす）で示される光学
活性なアルキルグリシジルエーテルにアミン−フッ化水
素錯体を作用させることを特徴とする請求項（１）に記
載の光学活性な１−アルコキシ−３−フルオロ−２−プ
ロパノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5605789A JP2572644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 光学活性な１―アルコキシ―３―フルオロ―２―プロパノール及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5605789A JP2572644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 光学活性な１―アルコキシ―３―フルオロ―２―プロパノール及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235831A JPH02235831A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2572644B2 true JP2572644B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=13016452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5605789A Expired - Lifetime JP2572644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 光学活性な１―アルコキシ―３―フルオロ―２―プロパノール及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2572644B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5605789A patent/JP2572644B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02235831A (ja) | 1990-09-18 |
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