JP2692247B2 - 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 - Google Patents
光学活性１，３‐ジオールの製造方法Info
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- JP2692247B2 JP2692247B2 JP6111089A JP6111089A JP2692247B2 JP 2692247 B2 JP2692247 B2 JP 2692247B2 JP 6111089 A JP6111089 A JP 6111089A JP 6111089 A JP6111089 A JP 6111089A JP 2692247 B2 JP2692247 B2 JP 2692247B2
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- diol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は光学活性1,3−ジオールの製造方法に関し、
詳しくは芳香族ジアリールケトンに希土類金属を反応さ
せ、次いで光学活性エポキシドを反応させることによる
光学活性1,3−ジオールの製造方法に関するものであ
る。
詳しくは芳香族ジアリールケトンに希土類金属を反応さ
せ、次いで光学活性エポキシドを反応させることによる
光学活性1,3−ジオールの製造方法に関するものであ
る。
〈従来の技術、発明が解決しようとする課題〉 本発明者等は、芳香族ジアリールケトンに希土類金属
を反応させ、次いでエポキシドを反応させることによ
り、1,3−ジオールが製造し得ることを既に見出してい
る（例えば、J.Org.Chm.,53,6077（1988））。
を反応させ、次いでエポキシドを反応させることによ
り、1,3−ジオールが製造し得ることを既に見出してい
る（例えば、J.Org.Chm.,53,6077（1988））。
その後、本発明者は、生理活性物質であるマクロリ
ド、イオノフォアーなどの中間体や単糖類、各種医農薬
などの中間体として有用な光学活性1,3−ジオールの効
率的な製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、上
記方法において、エポキシドとして光学活性体を用いれ
ば、意外にも高い光学収率で光学活性1,3−ジオールが
得られることを見出すとともに、更に検討を加えて本発
明を完成した。
ド、イオノフォアーなどの中間体や単糖類、各種医農薬
などの中間体として有用な光学活性1,3−ジオールの効
率的な製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、上
記方法において、エポキシドとして光学活性体を用いれ
ば、意外にも高い光学収率で光学活性1,3−ジオールが
得られることを見出すとともに、更に検討を加えて本発
明を完成した。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一般式〔Ｉ〕 （式中、R1，R2はアリール基を表わす。） で示されるジアリールケトンに、イッテルビウム、サマ
リウム、ルテチウム、エルビウム、ユーロピウムから選
ばれる希土類金属を反応させ、次いで一般式〔II〕 （式中、R3はアルキル基、アリール基、アルキルオキ
シメチレン基、アラルキルオキシメチレン基もしくはア
シルオキシメチレン基を表わし、＊は不斉炭素を表わ
す。） で示される光学活性エポキシドを反応させることを特徴
とする一般式〔III〕 （式中、R1，R2，R3，＊は前記と同じ意味を表わ
す。） および／または一般式〔IV〕 （式中、R1，R2，R3，＊は前記と同じ意味を表わ
す。） で示される工業的に優れた光学活性1,3−ジオールの製
造方法を提供するものである。
リウム、ルテチウム、エルビウム、ユーロピウムから選
ばれる希土類金属を反応させ、次いで一般式〔II〕 （式中、R3はアルキル基、アリール基、アルキルオキ
シメチレン基、アラルキルオキシメチレン基もしくはア
シルオキシメチレン基を表わし、＊は不斉炭素を表わ
す。） で示される光学活性エポキシドを反応させることを特徴
とする一般式〔III〕 （式中、R1，R2，R3，＊は前記と同じ意味を表わ
す。） および／または一般式〔IV〕 （式中、R1，R2，R3，＊は前記と同じ意味を表わ
す。） で示される工業的に優れた光学活性1,3−ジオールの製
造方法を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、原料として一般式〔Ｉ〕で示されるジアリ
ールケトンを用いるものであるが、アリール基R1，R2は
同一であっても、異なっていても良く、また両者は結合
していても良く、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル−2,2−ジイル基などが挙げられる。これらは、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
低級アルコキシ基などで置換されていても良い。
ールケトンを用いるものであるが、アリール基R1，R2は
同一であっても、異なっていても良く、また両者は結合
していても良く、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル−2,2−ジイル基などが挙げられる。これらは、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
低級アルコキシ基などで置換されていても良い。
また、本発明に用いられる希土類金属としては、イッ
テルビウム、サマリウム、ルテチウム、エルビウム、ユ
ーロピウムなどが挙げられるが、イッテルビウムが好ま
しい。希土類金属はジアリールケトン〔Ｉ〕に対して、
通常ほぼ当量使用される。
テルビウム、サマリウム、ルテチウム、エルビウム、ユ
ーロピウムなどが挙げられるが、イッテルビウムが好ま
しい。希土類金属はジアリールケトン〔Ｉ〕に対して、
通常ほぼ当量使用される。
反応は、溶媒の存在下に通常実施される。かかる溶媒
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒等が
挙げられる。中でもエーテル系溶媒が好ましい。また少
量のヘキサメチルホスホロトリアミドを共存させること
も効果的である。
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒等が
挙げられる。中でもエーテル系溶媒が好ましい。また少
量のヘキサメチルホスホロトリアミドを共存させること
も効果的である。
溶媒の使用量は、ジアリールケトン〔Ｉ〕に対して、
通常１〜20wt倍である。
通常１〜20wt倍である。
反応は、通常、−10〜50℃で実施され、反応時間は、
通常0.5〜10時間程度である。
通常0.5〜10時間程度である。
次いで、反応させる一般式〔II〕で示される光学活性
エポキシドとしては、R3として、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、などのアル
キル基、R1と同様のアリール基、メチルオキシメチレ
ン、エチルオキシメチレン、プロピルオキシエチレン、
ブチルオキシエチレン、ペンチルオキシエチレン、ヘキ
シルオキシエチレン、ヘプチルオキシエチレン、オクチ
ルオキシメチレン、ノニルオキシメチレン、デシルオキ
シメチレン、ドデシルオキシメチレンなどのアルキルオ
キシメチレン基、ベンジルオキシメチレンなどのアラル
キルオキシメチレン基、アセチルオキシメチレン、プロ
ピオニルオキシメチレン、ブテニルオキシメチレン、ベ
ンゾイルオキシメチレンなどのアシルオキシメチレン基
等を有するものである。
エポキシドとしては、R3として、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、などのアル
キル基、R1と同様のアリール基、メチルオキシメチレ
ン、エチルオキシメチレン、プロピルオキシエチレン、
ブチルオキシエチレン、ペンチルオキシエチレン、ヘキ
シルオキシエチレン、ヘプチルオキシエチレン、オクチ
ルオキシメチレン、ノニルオキシメチレン、デシルオキ
シメチレン、ドデシルオキシメチレンなどのアルキルオ
キシメチレン基、ベンジルオキシメチレンなどのアラル
キルオキシメチレン基、アセチルオキシメチレン、プロ
ピオニルオキシメチレン、ブテニルオキシメチレン、ベ
ンゾイルオキシメチレンなどのアシルオキシメチレン基
等を有するものである。
代表的な化合物を示すと、例えば1,2−エポキシプロ
パン、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、
1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシノナン、1,2−
エポキシデカン、（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、
（1,2−エポキシエチル）ナフタレン、１−メチルオキ
シ−2,3−エポキシプロパン、１−ブチルオキシ−2,3−
エポキシプロパン、１−ペンチルオキシ−2,3−エポキ
シプロパン、１−ノニルオキシ−2,3−エポキシプロパ
ン、１−ベンジルオキシ−2,3−エポキシプロパン、１
−アセチルオキシ−2,3−エポキシプロパン、１−プロ
ピオニルオキシ−2,3−エポキシプロパン、１−ベンゾ
イルオキシ−2,3−エポキシプロパンなどの光学活性体
が挙げられる。
パン、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、
1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシノナン、1,2−
エポキシデカン、（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、
（1,2−エポキシエチル）ナフタレン、１−メチルオキ
シ−2,3−エポキシプロパン、１−ブチルオキシ−2,3−
エポキシプロパン、１−ペンチルオキシ−2,3−エポキ
シプロパン、１−ノニルオキシ−2,3−エポキシプロパ
ン、１−ベンジルオキシ−2,3−エポキシプロパン、１
−アセチルオキシ−2,3−エポキシプロパン、１−プロ
ピオニルオキシ−2,3−エポキシプロパン、１−ベンゾ
イルオキシ−2,3−エポキシプロパンなどの光学活性体
が挙げられる。
光学活性エポキシド〔II〕は、通常、ジアリールケト
ンに対して等モル程度使用される。
ンに対して等モル程度使用される。
反応は、−10〜50℃で通常実施され、反応時間は通常
１〜10時間程度である。
１〜10時間程度である。
目的物は、通常、反応混合物に塩酸などの水溶液を加
えたのち、抽出等を行うことにより取り出すことができ
る。
えたのち、抽出等を行うことにより取り出すことができ
る。
得られた目的物は、例えば再結晶、カラムクロマトグ
ラフィーあるいは蒸留などを行うことによって、精製す
ることもできる。
ラフィーあるいは蒸留などを行うことによって、精製す
ることもできる。
〈発明の効果〉 本発明によれば、容易に、しかも高い光学収率で、目
的とする光学活性1,3−ジオールが得られるので本発明
は工業的に極めて有利である。
的とする光学活性1,3−ジオールが得られるので本発明
は工業的に極めて有利である。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１ 50mlの反応管に、40メッシュのイッテルビウム1mmol
を入れ、窒素気流下でヨウ化メチル２μｌ、テトラヒド
ロフラン2ml、ヘキサメチルホスホロトリアミド1mlを加
え、次いで、室温下で９−フルオレノン1mmolを加えて3
0分間撹拌した。
を入れ、窒素気流下でヨウ化メチル２μｌ、テトラヒド
ロフラン2ml、ヘキサメチルホスホロトリアミド1mlを加
え、次いで、室温下で９−フルオレノン1mmolを加えて3
0分間撹拌した。
しかる後、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシプロパン1
mmolを加え、同温度で２時間撹拌した。
mmolを加え、同温度で２時間撹拌した。
反応後、2Nの塩酸約5mlを加えた後、エーテルで抽出
（30ml×３回）した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒留去した後、中圧液体クロマトグラフ（シリカ
ゲル）により、（Ｓ）−（＋）−２−（９−ヒドロキシ
−９−フルオレニル）−２−メチルエタノール〔III−
１〕96mg（収率40％）、（Ｓ）−（−）−２−（９−ヒ
ドロキシ−９−フルオレニル）−１−メチルエタノール
〔IV−１〕88mg（収率37％）を得た。
（30ml×３回）した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒留去した後、中圧液体クロマトグラフ（シリカ
ゲル）により、（Ｓ）−（＋）−２−（９−ヒドロキシ
−９−フルオレニル）−２−メチルエタノール〔III−
１〕96mg（収率40％）、（Ｓ）−（−）−２−（９−ヒ
ドロキシ−９−フルオレニル）−１−メチルエタノール
〔IV−１〕88mg（収率37％）を得た。
光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー
により分析したところ、〔III−１〕および〔IV−１〕
の光学純度はそれぞれ、99％ee、90％eeであった。
により分析したところ、〔III−１〕および〔IV−１〕
の光学純度はそれぞれ、99％ee、90％eeであった。
実施例２ 実施例１において、９−フルオレノンの代りに、ベン
ゾフェノンを用いる以外は実施例１と同様に行った。結
果を表１に示した。
ゾフェノンを用いる以外は実施例１と同様に行った。結
果を表１に示した。
実施例３ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−1,2−エポキシ
オクタンを用いる以外は実施例１と同様に行った。
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−1,2−エポキシ
オクタンを用いる以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。
実施例４ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−1,2−エポキシ
オクタンを用い、９−フルオレノンの代りに、ベンゾフ
ェノンを用いる以外は実施例１と同様に行った。
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−1,2−エポキシ
オクタンを用い、９−フルオレノンの代りに、ベンゾフ
ェノンを用いる以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。
実施例５ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ペンチルオ
キシ−2,3−エポキシプロパンを用いる以外は実施例１
と同様に行った。
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ペンチルオ
キシ−2,3−エポキシプロパンを用いる以外は実施例１
と同様に行った。
結果を表１に示した。
実施例６ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ペンチルオ
キシ−2,3−エポキシプロパンを用い、９−フルオレノ
ンの代りに、ベンゾフェノンを用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示した。
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ペンチルオ
キシ−2,3−エポキシプロパンを用い、９−フルオレノ
ンの代りに、ベンゾフェノンを用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示した。
実施例７ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（1,2−エポキ
シエチル）ベンゼンを用いる以外は実施例１と同様に行
った。
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（1,2−エポキ
シエチル）ベンゼンを用いる以外は実施例１と同様に行
った。
結果を表１に示した。
実施例８ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−1,2−エポキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（1,2−エポキ
シエチル）ベンゼンを用い、９−フルオレノンの代り
に、ベンゾフェノンを用いる以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示した。
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（1,2−エポキ
シエチル）ベンゼンを用い、９−フルオレノンの代り
に、ベンゾフェノンを用いる以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1，R2はアリール基を表わす。） で示されるジアリールケトンに、イッテルビウム、サマ
リウム、ルテチウム、エルビウム、ユーロピウムから選
ばれる希土類金属を反応させ、次いで一般式 （式中、R3はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ
メチレン基、アラルキルオキシメチレン基もしくはアシ
ルオキシメチレン基を表わし、＊は不斉炭素を表わ
す。） で示される光学活性エポキシドを反応させることを特徴
とする一般式 （式中、R1，R2，R3，＊は前記と同じ意味を表わす。） および／または一般式 （式中、R1，R2，R3，＊は前記と同じ意味を表わす。） で示される光学活性1,3−ジオールの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111089A JP2692247B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111089A JP2692247B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240034A JPH02240034A (ja) | 1990-09-25 |
| JP2692247B2 true JP2692247B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=13161613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6111089A Expired - Lifetime JP2692247B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2692247B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP6111089A patent/JP2692247B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02240034A (ja) | 1990-09-25 |
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