JPH02240034A - 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 - Google Patents
光学活性１，３‐ジオールの製造方法Info
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- JPH02240034A JPH02240034A JP6111089A JP6111089A JPH02240034A JP H02240034 A JPH02240034 A JP H02240034A JP 6111089 A JP6111089 A JP 6111089A JP 6111089 A JP6111089 A JP 6111089A JP H02240034 A JPH02240034 A JP H02240034A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は光学活性１．３−ジオールの製造方法に関し、
詳しくは芳香族ジアリールケトンに希土類金属を反応さ
せ、次いで光学活性エボキシドを反応させることによる
光学活性１．３−ジオールの製造方法に関するものであ
る． く従来の技術、発明が解決しようとする課題〉本発明者
等は、芳香族ジアリールケトンに希土類金属を反応させ
、次いでエボキシドを反応させることにより、１．３−
ジオールが製造し得ることを既に見出している（例えば
、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｍ．，且６０７７（１９８８））
． その後、本発明者は、生理活性物質であるマクロリド、
イオノフォアーなどの中間体や単糖類、各種医農薬など
の中間体として有用な光学活性１．３−ジオールの効率
的な製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、上記
方法において、エボキシドとして光学活性体を用いれば
、意外にも高い光学収率で光学活性１，３−ジオールが
得られることを見出すとともに、更に検討を加えて本発
明を完成した． く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一殻式（１） Ｒ’−Ｃ−Ｒ！ （式中、Ｒ’．Ｒｌ′はアリール基を表わす．）で示さ
れるジアリールケ１・ンに、イッテルビウム、サマリウ
ム、ルテチウム、エルビウム、ユーロビウムから選ばれ
る希土類金属を反応させ、次いで一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ″はアルキル碁、アリール基、アルキルオキ
シメチレン基、アラルキルオキシメチレン基もしくはア
シルオキシメチレン基を表わし、率は不斉炭素を表わす
．） で示される光学活性エボキシドを反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ［［） Ｒ” （式中、ＲＩＩ Ｒ”ｌ Ｒ”＋ 率は前記と同じ意味
を表わす．） および／または一般式〔■｝ Ｒｔ （式中、Ｒ’， Ｒ暑Ｉ Ｒ’ｌ ”は前記と同じ意味
を表わす．） で示される工業的に優れた光学活性１．３−ジオールの
製造方法を提供するものである． 以下、本発明について詳細に説明する．本発明は、原料
として一般式（１３で示されるジアリールケトンを用い
るものであるが、アリール基Ｒｌ ， Ｒｚは同一で
あっても、異なっていても良く、また両者は結合してい
ても良く、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフエニル
．２．２−ジイル基などが挙げられる．これらは、メチ
ル、エチル、プロビル、ブチルなどの低級アルキル基、
メトキシ、エトキシ、ブロボキシ、ブトキシなどの低級
アルコキシ基などで置換されていても良い．また、本発
明に用いられる希土類金属としては、イッテルビウム、
サマリウム、ルテチウム、エルビウム、ユーロビウムな
どが挙げられるが、イッテルビウムが好ましい．希土類
金属はジアリールケトン〔］］に対して、通常ほぼ当量
使用される。
詳しくは芳香族ジアリールケトンに希土類金属を反応さ
せ、次いで光学活性エボキシドを反応させることによる
光学活性１．３−ジオールの製造方法に関するものであ
る． く従来の技術、発明が解決しようとする課題〉本発明者
等は、芳香族ジアリールケトンに希土類金属を反応させ
、次いでエボキシドを反応させることにより、１．３−
ジオールが製造し得ることを既に見出している（例えば
、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｍ．，且６０７７（１９８８））
． その後、本発明者は、生理活性物質であるマクロリド、
イオノフォアーなどの中間体や単糖類、各種医農薬など
の中間体として有用な光学活性１．３−ジオールの効率
的な製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、上記
方法において、エボキシドとして光学活性体を用いれば
、意外にも高い光学収率で光学活性１，３−ジオールが
得られることを見出すとともに、更に検討を加えて本発
明を完成した． く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一殻式（１） Ｒ’−Ｃ−Ｒ！ （式中、Ｒ’．Ｒｌ′はアリール基を表わす．）で示さ
れるジアリールケ１・ンに、イッテルビウム、サマリウ
ム、ルテチウム、エルビウム、ユーロビウムから選ばれ
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シメチレン基、アラルキルオキシメチレン基もしくはア
シルオキシメチレン基を表わし、率は不斉炭素を表わす
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を表わす．） および／または一般式〔■｝ Ｒｔ （式中、Ｒ’， Ｒ暑Ｉ Ｒ’ｌ ”は前記と同じ意味
を表わす．） で示される工業的に優れた光学活性１．３−ジオールの
製造方法を提供するものである． 以下、本発明について詳細に説明する．本発明は、原料
として一般式（１３で示されるジアリールケトンを用い
るものであるが、アリール基Ｒｌ ， Ｒｚは同一で
あっても、異なっていても良く、また両者は結合してい
ても良く、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフエニル
．２．２−ジイル基などが挙げられる．これらは、メチ
ル、エチル、プロビル、ブチルなどの低級アルキル基、
メトキシ、エトキシ、ブロボキシ、ブトキシなどの低級
アルコキシ基などで置換されていても良い．また、本発
明に用いられる希土類金属としては、イッテルビウム、
サマリウム、ルテチウム、エルビウム、ユーロビウムな
どが挙げられるが、イッテルビウムが好ましい．希土類
金属はジアリールケトン〔］］に対して、通常ほぼ当量
使用される。
反応は、溶媒の存在下に通常実施される．かかる溶媒と
しては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルエーテル、ジェチルエーテル、ジイソブロビルエー
テルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系ｉ８媒、クロロホルム、四塩化炭素
、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。
しては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルエーテル、ジェチルエーテル、ジイソブロビルエー
テルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系ｉ８媒、クロロホルム、四塩化炭素
、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。
中でもエーテル系溶媒が好ましい。また少量のへキサメ
チルホスホロトリアミドを共存させる、二とも効果的で
ある． 溶媒の使用量は、ジアリールヶトン（１）に対して、通
常１〜２０ｗ Ｌ倍である． 反応は、通常、−１０〜５０′Ｃで実施され、反応時間
は、通常０．５〜１０時間程度である．次いで、反応さ
せる一殻式〔■〕で示される光学活性エボキシドとして
は Ｒ３ として、例えばメチル、エチル、プロビル、
ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、などのアルキル基、Ｒ１と同
様のアリール基、メチルオキシメチレン、エチルオキシ
メチレン、プロビルオキシエチレン、プチルオキシエチ
レン、ベンチルオキシエチレン、ヘキシルオキシエチレ
ン、ヘプチルオキシエチレン、オクチルオキシメチレン
、ノニルオキシメチレン、デシルオキシメチレン、ドデ
シルオキシメチレンなどのアルキルオキシメチレン基、
ペンジルオキシメチレンなどのアラルキルオキシメチレ
ン基、アセチルオキシメチレン、プロピオニルオキシメ
チレン、ブテニルオキシメチレン、ペンゾイルオキシメ
チレンなどのアシルオキシメチレン基等を有するもので
ある． 代表的な化合物を示すと、例えば１．２−エボキシプロ
パン、１．２−エポキシブタン、１．２−エボキシベン
クン、１．２−エボキシへブタン、１．２−エボキシノ
ナン、■，２−エポキシデカン、（１．２−エポキシエ
チル）ベンゼン、（１．２−エボキシエチル）ナフタレ
ン、ｌ−メチルオキシー２．３−エボキシブロバン、１
一プチルオキシ−２．３−エボキシプロパン、ｌ−ベン
チルオキシ−２１３．エボキシプロパン、１−ノニルオ
キシ−２．３−エボキシブロバン、ｌ−ペンジルオキシ
−２３−エポキシブロバン、１−アセチルオキシ＝２．
３−エポキシプロパン、１−プロピオニルオキシ−２．
３−エボキシブロバン、１−ペンゾイルオキシ−２．３
−エポキシプロパンなどの光学活性体が挙げられる．光
学活性エボキシドＣＩ＋）は、通常、ジアリールケトン
に対して等モル程度使用される．反応は、−１０〜５０
゜Ｃで通常実施され、反応時間は通常１〜１０時間程度
である． 目的物は、通常、反応混合物に塩酸などの水溶液を加え
たのち、抽出等を行うことにより取り出すことができる
． 得られた目的物は、例えば再結晶、カラムクロマトグラ
フィーあるいは蒸留などを行うことにようて、精製する
こともできる． く発明の効果〉 本発明によれば、容易に、しかも高い光学収率で、目的
とする光学活性１．３−ジオールが得られるので本発明
は工業的に極めて有利である．く実施例〉 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない． 実施例１ ５０１ｄの反応管に、４０メッシュのイッテルビウム１
＋ｕ＋ｏｌを入れ、窒素気流下でヨウ化メチル２μｌ
、テトラヒドロフラン２−、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド１ ｔｒｒＲを加え、次いで、室温下で９〜フル
オレノン１ ｍｍｏｌを加えて３０分間撹拌した．しか
る後、 （Ｓ）−（−）−１．２−エボキシプロパン１
ｍｍｏｌを加え、同温度で２時間撹拌した。
チルホスホロトリアミドを共存させる、二とも効果的で
ある． 溶媒の使用量は、ジアリールヶトン（１）に対して、通
常１〜２０ｗ Ｌ倍である． 反応は、通常、−１０〜５０′Ｃで実施され、反応時間
は、通常０．５〜１０時間程度である．次いで、反応さ
せる一殻式〔■〕で示される光学活性エボキシドとして
は Ｒ３ として、例えばメチル、エチル、プロビル、
ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、などのアルキル基、Ｒ１と同
様のアリール基、メチルオキシメチレン、エチルオキシ
メチレン、プロビルオキシエチレン、プチルオキシエチ
レン、ベンチルオキシエチレン、ヘキシルオキシエチレ
ン、ヘプチルオキシエチレン、オクチルオキシメチレン
、ノニルオキシメチレン、デシルオキシメチレン、ドデ
シルオキシメチレンなどのアルキルオキシメチレン基、
ペンジルオキシメチレンなどのアラルキルオキシメチレ
ン基、アセチルオキシメチレン、プロピオニルオキシメ
チレン、ブテニルオキシメチレン、ペンゾイルオキシメ
チレンなどのアシルオキシメチレン基等を有するもので
ある． 代表的な化合物を示すと、例えば１．２−エボキシプロ
パン、１．２−エポキシブタン、１．２−エボキシベン
クン、１．２−エボキシへブタン、１．２−エボキシノ
ナン、■，２−エポキシデカン、（１．２−エポキシエ
チル）ベンゼン、（１．２−エボキシエチル）ナフタレ
ン、ｌ−メチルオキシー２．３−エボキシブロバン、１
一プチルオキシ−２．３−エボキシプロパン、ｌ−ベン
チルオキシ−２１３．エボキシプロパン、１−ノニルオ
キシ−２．３−エボキシブロバン、ｌ−ペンジルオキシ
−２３−エポキシブロバン、１−アセチルオキシ＝２．
３−エポキシプロパン、１−プロピオニルオキシ−２．
３−エボキシブロバン、１−ペンゾイルオキシ−２．３
−エポキシプロパンなどの光学活性体が挙げられる．光
学活性エボキシドＣＩ＋）は、通常、ジアリールケトン
に対して等モル程度使用される．反応は、−１０〜５０
゜Ｃで通常実施され、反応時間は通常１〜１０時間程度
である． 目的物は、通常、反応混合物に塩酸などの水溶液を加え
たのち、抽出等を行うことにより取り出すことができる
． 得られた目的物は、例えば再結晶、カラムクロマトグラ
フィーあるいは蒸留などを行うことにようて、精製する
こともできる． く発明の効果〉 本発明によれば、容易に、しかも高い光学収率で、目的
とする光学活性１．３−ジオールが得られるので本発明
は工業的に極めて有利である．く実施例〉 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない． 実施例１ ５０１ｄの反応管に、４０メッシュのイッテルビウム１
＋ｕ＋ｏｌを入れ、窒素気流下でヨウ化メチル２μｌ
、テトラヒドロフラン２−、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド１ ｔｒｒＲを加え、次いで、室温下で９〜フル
オレノン１ ｍｍｏｌを加えて３０分間撹拌した．しか
る後、 （Ｓ）−（−）−１．２−エボキシプロパン１
ｍｍｏｌを加え、同温度で２時間撹拌した。
反応後、２Ｎの塩酸約５−を加えた後、エーテルで抽出
（３０ａｄｘ３回）した。有機相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥、溶媒留去した後、中圧液体クロマトグラフ（シ
リカゲル）により、（Ｓ） − （＋） −２− （９
一 ヒドロキシ−９−フルオレニル）−２−メチルエタ
ノール（ＩＩＩ−１） ９６ Ｋ（４０％）、 （Ｓ
）−（−）−２− （９−ヒドロキシ−９−フルオレニ
ル）−１−メチルエタノール（ＩＶ−１） ８８履ｇ
（３７％）を得た．光学活性カラムを用いた高速液体ク
ロマ１・グラフィーにより分析したところ、ＣＩＩＩ−
１）および（ＩＶ−１）の光学純度はそれぞれ、９９％
ｅｓ、９０％ｅｅであった． 実施例２ 実施例ｌにおいて、９−フルオレノンの代りに、ペンゾ
フエノンを用いる以外は実施例１と同様に行った．結果
を表１に示した。
（３０ａｄｘ３回）した。有機相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥、溶媒留去した後、中圧液体クロマトグラフ（シ
リカゲル）により、（Ｓ） − （＋） −２− （９
一 ヒドロキシ−９−フルオレニル）−２−メチルエタ
ノール（ＩＩＩ−１） ９６ Ｋ（４０％）、 （Ｓ
）−（−）−２− （９−ヒドロキシ−９−フルオレニ
ル）−１−メチルエタノール（ＩＶ−１） ８８履ｇ
（３７％）を得た．光学活性カラムを用いた高速液体ク
ロマ１・グラフィーにより分析したところ、ＣＩＩＩ−
１）および（ＩＶ−１）の光学純度はそれぞれ、９９％
ｅｓ、９０％ｅｅであった． 実施例２ 実施例ｌにおいて、９−フルオレノンの代りに、ペンゾ
フエノンを用いる以外は実施例１と同様に行った．結果
を表１に示した。
実施例３
実施例１において、 （Ｓ）−（−）−１．２−エボキ
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１．２−エボ
キシオクタンを用いる以外は実施例１と同様に行った．
結果を表１に示した． 実施例４ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−１．２−エボキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１．２−エポキ
シオクタンを用い、９−フルオレノンの代りに、ペンゾ
フエノンを用いる以外は実施例ｌと同様に行った。
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１．２−エボ
キシオクタンを用いる以外は実施例１と同様に行った．
結果を表１に示した． 実施例４ 実施例１において、（Ｓ）−（−）−１．２−エボキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１．２−エポキ
シオクタンを用い、９−フルオレノンの代りに、ペンゾ
フエノンを用いる以外は実施例ｌと同様に行った。
結果を表１に示した．
実施例５
実施例ｌにおいて、 （Ｓ）−（−）−１．２−エボキ
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ベンチル
オキシー２．３−エボキシプロパンを用いる以外は実施
例ｌと同様に行った． 結果を表１に示した． 実施例６ 実施例ｌにおいて、 （Ｓ）−（−）−１．２−エボキ
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ベンチル
オキシ−２．３−エボキシプロパンを用い、９−フルオ
レノンの代りに、ペンゾフエノンを用いる以外は実施例
１と同様に行った。 結果を表１に示した．実施例７ 実施例ｌにおいて、 （Ｓ）−（−）−１．２−エポキ
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（１．２−エ
ボキシエチル）ベンゼンを用いる以外は実施例ｌと同様
に行った． 結果を表１に示した． 実施例日 実施例１において、（Ｓ）−（−）−１．２−エボキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（１．２−エボ
キシエチル）ベンゼンを用い、９−フルオレノンの代り
に、ペンゾフエノンを用いる以外は実施例１と同様に行
った． 結果を表１に示した．
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ベンチル
オキシー２．３−エボキシプロパンを用いる以外は実施
例ｌと同様に行った． 結果を表１に示した． 実施例６ 実施例ｌにおいて、 （Ｓ）−（−）−１．２−エボキ
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（＋）−１−ベンチル
オキシ−２．３−エボキシプロパンを用い、９−フルオ
レノンの代りに、ペンゾフエノンを用いる以外は実施例
１と同様に行った。 結果を表１に示した．実施例７ 実施例ｌにおいて、 （Ｓ）−（−）−１．２−エポキ
シプロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（１．２−エ
ボキシエチル）ベンゼンを用いる以外は実施例ｌと同様
に行った． 結果を表１に示した． 実施例日 実施例１において、（Ｓ）−（−）−１．２−エボキシ
プロパンの代わりに、（Ｒ）−（−）−（１．２−エボ
キシエチル）ベンゼンを用い、９−フルオレノンの代り
に、ペンゾフエノンを用いる以外は実施例１と同様に行
った． 結果を表１に示した．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアリール基を表わす。） で示されるジアリールケトンに、イッテルビウム、サマ
リウム、ルテチウム、エルビウム、ユーロピウムから選
ばれる希土類金属を反応させ、次いで一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はアルキル基、アリール基、アルキルオ
キシメチレン基、アラルキル オキシメチレン基もしくはアシルオキシメチレン基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性エポキシドを反応させることを特徴
とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、＊は前記と同じ意味
を表わす。） および／または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、＊は前記と同じ意味
を表わす。） で示される光学活性１，３−ジオールの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111089A JP2692247B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111089A JP2692247B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240034A true JPH02240034A (ja) | 1990-09-25 |
| JP2692247B2 JP2692247B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=13161613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6111089A Expired - Lifetime JP2692247B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 光学活性１，３‐ジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2692247B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP6111089A patent/JP2692247B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2692247B2 (ja) | 1997-12-17 |
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