JPS597139A - ニトロアルカノンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロアルカノンおよびその製造法に関するも
のである。

γ−ジカルボニル化合物はシクロベンテノン系の香料、
医薬、農薬または工業薬品の合成中間体であり、木発明
者らはγ−ジカルボニル化合物の有利な製法を見出すべ
く検討してきたところ、γ−ジカルボ！ル化合物製造に
有用な新規のニトロアルカノンを創製シ、本発明に到達
した。

すなわち本発明は一般式 （式中ｉｔは水素原子、メチル基またはエチル基である
）で示されるニトロアルカノン（第１発明）および３−
オキソ−１−ノネンと一般式％式％（２） （式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基である〕
で示されるニトロアルカンとを塩基性触媒の存在下で反
応させることを特徴とする一般式（式中、ｌ（、は水素
原子、メチル基またはエチル基である）で示されるニト
ロアルカノンの製造法（第二発明）である。

本発明の新規化合物である一般式（１）で示されるニト
ロアルカノンとしては、たとえば次の化合物があげられ
る。

（１）１−ニトロ−４−デカノン （２）２−ニトロ−５−ウンデカノン （３）３−ニトロ−６−ドゾカノン 一般式（１）で示されるニトロアルカノンは３−オキソ
−１−ノネンと一般式 ％式％（２ （式中Ｒは水素原子、メチル基“またはエチル基である
）で示されるニトロアルカンとを塩基性触媒の存在下で
反応させることによシ合成できる。

原料として用いる３−オキソ−１−ノネンはエナント酸
クロリドとエチレンとの反応によって容易に得ることが
できる。反応成分である一般式（２）で示されるニトロ
アルカンとしてはニトロメタン、ニトロエタンおよびニ
トロプロパンがあげられる。

塩基性触媒としてはアミン触媒が好ましく脂肪族２級ア
ミン（ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミンなど）、脂環式２級アミン（ピペラジンなど）
、脂肪族３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルア
ミンなど）、複Ｘｉ式３級アミン（ピリジン、ピコリン
、キノリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１．８−ジアザ
ビシクロ〔５’、４．０）ウンデセン−７など）、脂肪
族４級アミン（テトラメチルア／モニウムハイドロキシ
ド、ベンジルトリメチルア／モニウムハイドロキシトな
ど）があげられるが、とくに好寸しいのはジイソプロピ
ルアミンおよびトリエチルアミンである。

他に触媒としてアルカリ金属のアルコラードも使える。

合成に際し、反応成分の使用割合は３−オキソ−１−ノ
ネン１モル当り、ニトロアルカンは通常１〜５モル、好
ましくは１．５〜２．０モルであり・触媒は０．１〜１
０モル、好ましくは０．２〜０５モルである。

反応は通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、ギ／レン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール等ノアルコール類があげられるが、好ましい
のはメタノールおよびエタノールである。

反応温度は通常０〜８０°Ｃ１好ましくは１０〜４０゛
Ｃである。反応時間は通常０５〜１０時間、好ましくは
１〜３時間である。反応の終点はガスクロマトグラフに
よる原料の３−オキソ−１−ノネンの消滅をもって確認
することができる。

反応終了後、溶媒全留去し水を加えると組成物が上層に
分離する。エーテル、トルエンなどの溶媒により抽出し
、溶媒を留去後、減圧蒸留によりニトロアルカメンを得
ることができる。

上記反応を式で示せば下記のとおりである。

Ｃ６１１，３−Ｃ−Ｃ１１二Ｃ１１２＋　　１も−ＣＩ
−１２−ＮＯ２１ なお、ニトロアルカノンは赤外吸収スペクトルおよび核
磁気共鳴吸収スペクトルでそれらの構造を確認すること
ができる。

本発明のニトロアルカノンはシクロ・ベンテノン系の香
料、医薬、農薬または工業薬品、合成中間体であるγ−
ジカルボニル化合物の製造に有用である。本発明のニト
ロアルカノンを使用したγ〜ジカルボニル化合物の合成
法は下記のとおりである。

（式中、１もは水素原子、メチル基またはエチル基であ
る） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ １−二トロー４−デカノン ３−オキソ−１−ノネン７Ｉとニトロメタン７ｇをメタ
ノール５Ｏ＝１にとかし、室温にてかきまぜながらトリ
エチルアミン２Ｉを加えた。３０〜３５゛ｃにて１．５
時間かきまぜたのち、減圧にしてメタノールを追い出し
、エーテルを加えた。エーテル層な希塩酸で洗浄後水お
よび重ａ水で洗浄、芒硝で乾燥した。エーテルを留去後
減圧蒸留し、１−二トロー４−デカノン７．８ｇ（収率
７８％）全長た。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ’）； １７０５、　１５４５．　１３７５ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ４，δ）：０．９０　　　
（ｔ、３ｔ−１，Ｃ−ＣＨ５）Ｌ３４　　　（ｍ、ｘ２
Ｈ，Ｃ−ＣＩ（２−Ｃ）２、Ｏｏ　〜２．７６　（ｍ、
　４１１　、−Ｃ−ＣＩ４２−　）１ ４．３７　　　（ｔ、ｚｌ−１，−Ｃ１ｉ２−Ｎｏ、、
）元素分析値（チ） Ｃ＋ｏＨ＋ｏＮ０３として 理論値；　Ｃ＋　ｓ（１，４５ｓ　、　Ｉ−１，９，５
１、Ｎ、　６．９６実測値；　Ｃ、５９，５３、Ｉ−１
，９，８７、’Ｎ、　６．４５実施例２ ２−ニトロ−５−ウンデカノン ３−オキソ−１−ノネン１４，９およびニトロエタン１
４ｇをメタノール１００呵にとがし、゛かきまぜながら
室温（２５°Ｃ）にてジインプロピルアミン４ｇを加え
た０や＼発熱し反応温度は３０°Ｃになった。

２５〜３０℃にて１時間かきまぜたのち、実施例１と同
様の後処理を行うと、２−二１・ロー５−ウンデカノン
】ｓ、５．９（収率８６チ）を得た。

沸　　点　　　　１２０〜１２２°Ｑ／２ｍｍ１−１ｇ
赤外吸収スペクトル　（ｉ’）； １７１０．１５４５，１４５５．１３５５核磁気共鳴ス
ペクトル（ＣＣ４，δ〕 ０．９１　　　（ｔ　、、３１１．　ＣＩ１３−）１．
３０　　　（ｍ、　８１−Ｉ　、　−ＣＩ−１２−）１
．５３　　　（ｄ　、　３１−Ｉ　、　ＣＩ−Ｉ、−Ｃ
−Ｎ　）■ ｔｓｏ　〜ｚ、６ｏ（ｍ、　６１−１．−Ｃ１−Ｉ２−
Ｃ−Ｃ１−１２Ｃ）（２−Ｃ−Ｎ−）ＩＩ　　　　　１ ４．５２　　　（ｍ、　１０　、−ＣＩ−１−Ｎ−）元
素分析値（チ） Ｃｓｔ　１１２１　ＮＯｓとして 理論値；　Ｃ−６１，３７，Ｉｆ、　９．８３．　Ｎ＋
６．５１分析値；　Ｃ，６１，３１，Ｉｌ、９．８テ、
　Ｎ、６．４２実施例３ ３−ニトロ−６−ドゾカノン ３−オキノー１−ノネン１４，９と１−二トロプロパン
１７ｇをメタノール１００噌にとかしジイソプロピルア
ミン４ｇを加えた。２５〜３０°Ｃにて２時間かきまぜ
たのち、実施例１と同様の処理を行うと３−ニトロ−６
−ドゾカノン１９．ｚｇ　（収率８４係）全長た。

沸　　点　　　　１２１〜１２２°Ｃ／２ｍｍ１１ｇ赤
外吸収スペクトル（ｃｒｉｂ’）： １７１０．１５４５，１４５５．１３７０核磁気共鳴ス
ペクトル（ＣＣ４，δ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基である）
   で示されるニトロアルカノン。 ２、】−二トロー４−デカノンである特許請求の範囲第
   １項記載のニトロアルカノン。 ３．２−二トロー５−ウンデカノンである特許請求の範
   囲第１項記載のニトロアルカノン。 ４３−ニトロ−６−ドゾカノンである特許請求の範囲第
   １項記載のニトロアルカノ／。 ５．３−オキソ−１−ノネンと一般式 ％式％（２） 存在下で反応させることを特徴とする一般式（式中几は
   水素原子、メチル基またはエチル基である）で示される
   ニトロアルカノンの製造法。 ６、アルコール溶媒中で反応を行う特許請求の範囲第５
   項記載の製造法。 ７、アルコール溶媒がメタノールまたはエタノールであ
   る特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ９、アミンがトリエチルアミンである特許請求の範囲第
   ８項記載の製造法。 １０、アミンがジイソプロピルアミンである特許請求の
   範囲第８項記載の製造法。