JP2720934B2 - ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は３−（２−クロロ−２−（４−クロロフェニ
ル）−ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の新規製造法に関する。
ル）−ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の新規製造法に関する。
このカルボン酸は３−（２−クロロ−２−（４−クロ
ロフェニル）−プロペナールをメチルイソプロピルケト
ンと反応させ、得られた4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ
−１−（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５
−オンを臭素で臭素化し、次いで塩基性水溶液の存在下
において環化させることにより製造し得ることが知られ
ている（ヨーロッパ特許公開明細書第95,047号参照）。
しかしこの方法の経済性は完全には満足すべきものでは
ない。
ロフェニル）−プロペナールをメチルイソプロピルケト
ンと反応させ、得られた4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ
−１−（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５
−オンを臭素で臭素化し、次いで塩基性水溶液の存在下
において環化させることにより製造し得ることが知られ
ている（ヨーロッパ特許公開明細書第95,047号参照）。
しかしこの方法の経済性は完全には満足すべきものでは
ない。
本発明においては、第１工程において３−クロロ−３
−（４−クロロフェニル）−プロペナールをクロロメチ
ルイソプロピルケトンと反応させ、得られた4,4−ジメ
チル−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）−ヘクス−１−エン−５−オンを分離した後、第２
工程において、塩基水溶液の存在下において反応させる
ことにより３−（２−クロロ−２−（４−クロロフェニ
ル）−ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸を製造し得ることが見出だされた。
−（４−クロロフェニル）−プロペナールをクロロメチ
ルイソプロピルケトンと反応させ、得られた4,4−ジメ
チル−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）−ヘクス−１−エン−５−オンを分離した後、第２
工程において、塩基水溶液の存在下において反応させる
ことにより３−（２−クロロ−２−（４−クロロフェニ
ル）−ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸を製造し得ることが見出だされた。
得られたカルボン酸または一般的な公知方法によりそ
の誘導体、例えば塩、エステル、アミドまたはハロゲン
化物にすることができる。
の誘導体、例えば塩、エステル、アミドまたはハロゲン
化物にすることができる。
上記方法で反応を行うことにより、該カルボン酸を公
知方法よりも実質的に良好な収率で得ることができる。
収率に関し意味のある比較を行うために、下記に種々の
方法をまとめ、比較を行う。
知方法よりも実質的に良好な収率で得ることができる。
収率に関し意味のある比較を行うために、下記に種々の
方法をまとめ、比較を行う。
I.公知方法 （ａ） ヨーロッパ特許公開明細書第95,047号実施例１
の方法により３−クロロ−３−（４−クロロフェニル）
−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応させ
た場合の収率＝72.7％。
の方法により３−クロロ−３−（４−クロロフェニル）
−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応させ
た場合の収率＝72.7％。
（ｂ） ヨーロッパ特許公開明細書第95,047号実施例２
の方法により、4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ−１−
（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン
を臭素と反応させた場合（再回収）の収率＝75％。
の方法により、4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ−１−
（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン
を臭素と反応させた場合（再回収）の収率＝75％。
（ｃ） ヨーロッパ特許公開明細書第95,047号実施例３
の方法により4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ−１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを水
性アルカリと反応させた場合（再回収）の収率＝82％。
の方法により4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ−１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを水
性アルカリと反応させた場合（再回収）の収率＝82％。
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の反応の全体としての収率は4
4.7％である。
4.7％である。
II.対照 （ａ） ヨーロッパ特許公開明細書第95,047号実施例１
の方法により３−クロロ−３−（４−クロロフェニル）
−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応させ
た場合の収率＝72.7％。
の方法により３−クロロ−３−（４−クロロフェニル）
−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応させ
た場合の収率＝72.7％。
（ｂ） 4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ−１−（４−ク
ロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを塩素と
反応させた場合の収率＝60.2％。（この例は該特許明細
書には記載されていない）。
ロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを塩素と
反応させた場合の収率＝60.2％。（この例は該特許明細
書には記載されていない）。
（ｃ） 4,4−ジメチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを水
性アルカリと反応させた場合の収率＝94％。（この例は
該特許明細書には記載されていない）。
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを水
性アルカリと反応させた場合の収率＝94％。（この例は
該特許明細書には記載されていない）。
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の反応の全体としての収率は4
1.1％である。
1.1％である。
III.本発明方法 （ａ） メチルイソプロピルケトンを塩素と反応させた
場合の収率＝78％。
場合の収率＝78％。
（ｂ） ３−クロロ−３−（４−クロロフェニル）−プ
ロペナールをクロロメチルイソプロピルケトンと反応さ
せた場合の収率＝92％。
ロペナールをクロロメチルイソプロピルケトンと反応さ
せた場合の収率＝92％。
（ｃ） 4,4−ジメチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを水
性アルカリと反応させた場合の収率＝94％。
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを水
性アルカリと反応させた場合の収率＝94％。
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の反応の全体としての収率は6
7.5％である。
7.5％である。
本発明方法により反応を行うことにより所望のカルボ
ン酸の全体としての収率を41.1または44.7％から67.5％
に増加させることができる。本発明方法によれば所望の
生成物がこのような高収率で得られることは非常に驚く
べきことである。
ン酸の全体としての収率を41.1または44.7％から67.5％
に増加させることができる。本発明方法によれば所望の
生成物がこのような高収率で得られることは非常に驚く
べきことである。
本発明の反応を行うのに用いられる原料は公知であ
る。本発明方法の第１の工程は稀釈剤を加えまたは加え
ずに行うことができる。これらの原料はほぼ等モル量で
使用される。稀釈剤を用いない場合には、３−クロロ−
３−（４−クロロフェニル）−プロペナールに関し最高
４当量過剰のクロロメチルイソプロピルケトンを使用す
ると特に有利である。
る。本発明方法の第１の工程は稀釈剤を加えまたは加え
ずに行うことができる。これらの原料はほぼ等モル量で
使用される。稀釈剤を用いない場合には、３−クロロ−
３−（４−クロロフェニル）−プロペナールに関し最高
４当量過剰のクロロメチルイソプロピルケトンを使用す
ると特に有利である。
適当な稀釈剤には次のものがある。シクロヘキサン、
石油エーテル、ベンゼンまたはトルエン、塩素化炭化水
素、例えばジクロロメタン、クロロフォルム、四塩素化
炭素またはクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは1,2
−ジメトキシエタン、及び脂肪酸、例えば酢酸またはプ
ロピオン酸。
石油エーテル、ベンゼンまたはトルエン、塩素化炭化水
素、例えばジクロロメタン、クロロフォルム、四塩素化
炭素またはクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは1,2
−ジメトキシエタン、及び脂肪酸、例えば酢酸またはプ
ロピオン酸。
反応は少なくとも等モル量の塩化水素の存在下におい
て行う。最高４モル過剰の量を使用することが有利であ
る。
て行う。最高４モル過剰の量を使用することが有利であ
る。
反応は−20〜＋30℃、好ましくは０〜＋20℃の温度で
行われる。
行われる。
また反応は大気圧またはそれ以上の高圧で行うことが
できる。
できる。
回収を行うには溶媒、過剰のクロロメチルイソプロピ
ルケトン及び塩化水素を蒸留により除去する。このよう
にして得られた生成物はさらに精製することなく次の工
程で使用することができる。
ルケトン及び塩化水素を蒸留により除去する。このよう
にして得られた生成物はさらに精製することなく次の工
程で使用することができる。
第２工程においては、第１の工程で得られた4,4−ジ
メチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）−ヘクス−１−エン−５−オンを稀釈して水性塩基
またはアルコキシドと反応させる。
メチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）−ヘクス−１−エン−５−オンを稀釈して水性塩基
またはアルコキシドと反応させる。
適当な稀釈剤はアルコール、例えばメタノール、エタ
ノールまたはｔ−ブタノールである。適当な塩基は水性
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化
カリウム水溶液である。適当なアルコキシドはナトリウ
ムまたはカリウムのアルコキシド、例えばエトキシドま
たはメトキシドである。
ノールまたはｔ−ブタノールである。適当な塩基は水性
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化
カリウム水溶液である。適当なアルコキシドはナトリウ
ムまたはカリウムのアルコキシド、例えばエトキシドま
たはメトキシドである。
4,4−ジメチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロ
ロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン１当量当り
２〜10当量過剰の塩基を使用することが有利である。反
応温度は比較的広い範囲で変えることができる。通常室
温で反応を行う。
ロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン１当量当り
２〜10当量過剰の塩基を使用することが有利である。反
応温度は比較的広い範囲で変えることができる。通常室
温で反応を行う。
反応混合物の回収は中和して真空蒸留により溶媒を除
去し、得られたエステルを抽出するか、鉱酸を加えて酸
性にして遊離した酸を抽出する通常の方法で行われる。
去し、得られたエステルを抽出するか、鉱酸を加えて酸
性にして遊離した酸を抽出する通常の方法で行われる。
実施例１（本発明の反応の第１の工程） Ｚ−３−クロロ−（４−クロロフェニル）−プロペナ
ール20.1g（0.1モル）及び１−クロロ−３−メチルブタ
ン−２−オン36.2g（純度93％＝0.28モル）を加え、撹
拌しながら10〜15℃において塩化水素を５分間通じる。
20℃においてさらに12時間撹拌を続ける。
ール20.1g（0.1モル）及び１−クロロ−３−メチルブタ
ン−２−オン36.2g（純度93％＝0.28モル）を加え、撹
拌しながら10〜15℃において塩化水素を５分間通じる。
20℃においてさらに12時間撹拌を続ける。
次いで浴温100℃/80ミリバールにおいて過剰のクロロ
メチルブタノンを蒸留して除去する。
メチルブタノンを蒸留して除去する。
60℃/0.1ミリバールにおいて低沸点の副成物を除去
し、残留物をさらに直接反応させることができる。収量
36.4g、純度86％、理論値の92％の収率に相当。少量の
メタノールを加え、融点72〜74℃の黄色の結晶25.8gを
得た。
し、残留物をさらに直接反応させることができる。収量
36.4g、純度86％、理論値の92％の収率に相当。少量の
メタノールを加え、融点72〜74℃の黄色の結晶25.8gを
得た。
実施例２（本発明の反応の第２工程） メタノール20ml中に7g（0.02モル）の4,4−ジメチル
−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロロフェニル）−
ヘクス−１−エン−５−オンを含む懸濁液に、水酸化ナ
トリウム45％水溶液10g（0.11モル）を20〜25℃におい
て30分間に亙り滴下する。次いで反応混合物を35〜40℃
で３時間撹拌する。濃塩酸を加えて中和した後、真空蒸
留により大部分のメタノールを除去する。濃塩酸を用い
て残った溶液のpHを３に調節し、40℃においてトルエン
で抽出し、溶媒を除去する。シス／トランス−３−（Ｚ
−２−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−ビニル）
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸5.36g（理論
値の94％）が得られた。
−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロロフェニル）−
ヘクス−１−エン−５−オンを含む懸濁液に、水酸化ナ
トリウム45％水溶液10g（0.11モル）を20〜25℃におい
て30分間に亙り滴下する。次いで反応混合物を35〜40℃
で３時間撹拌する。濃塩酸を加えて中和した後、真空蒸
留により大部分のメタノールを除去する。濃塩酸を用い
て残った溶液のpHを３に調節し、40℃においてトルエン
で抽出し、溶媒を除去する。シス／トランス−３−（Ｚ
−２−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−ビニル）
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸5.36g（理論
値の94％）が得られた。
実施例ａ（原料の製造） 86g（１モル）のメチルイソプロピルケトン及び200ml
のメタノールを導入する。次いで冷却しながら（強い発
熱反応のため）塩化水素（約4g）を通じる。
のメタノールを導入する。次いで冷却しながら（強い発
熱反応のため）塩化水素（約4g）を通じる。
次に−５〜−10℃において71g（１モル）の塩素を通
じる。10分間撹拌した後、メタノールと塩酸の混合物を
25℃/40ミリバールで蒸留して除去する（これは次のバ
ッチに使用できる）。
じる。10分間撹拌した後、メタノールと塩酸の混合物を
25℃/40ミリバールで蒸留して除去する（これは次のバ
ッチに使用できる）。
残留物は169.5gであり、これを30cmの精留塔を通して
分留する。沸点73〜75℃/64ミリバールの１−クロロ−
３−メチルブタン−２−オン94gを得た。これは理論値
の78％の収率に相当する。
分留する。沸点73〜75℃/64ミリバールの１−クロロ−
３−メチルブタン−２−オン94gを得た。これは理論値
の78％の収率に相当する。
実施例ｂ（対照例） 4,4−ジメチル−1,3−ジクロロ−１−（４−クロロフ
ェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン13.5g（0.05モ
ル）を若干量の塩化水素を含む酢酸50mlに溶解する。良
く撹拌しながら15℃で3.6g（0.05モル）の塩素を通じ
る。約15℃でこの混合物を１時間撹拌し、拡散真空ポン
プを用いて濃縮する。
ェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン13.5g（0.05モ
ル）を若干量の塩化水素を含む酢酸50mlに溶解する。良
く撹拌しながら15℃で3.6g（0.05モル）の塩素を通じ
る。約15℃でこの混合物を１時間撹拌し、拡散真空ポン
プを用いて濃縮する。
4,4−ジメチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４−クロ
ロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを77.5％含
む混合生成物13.2gが得られた。これは理論値の60.2％
の収率に相当する。
ロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを77.5％含
む混合生成物13.2gが得られた。これは理論値の60.2％
の収率に相当する。
Claims (1)
- 【請求項１】第１工程において３−クロロ−３−（４−
クロロフェニル）−プロペナールをクロロメチルイソプ
ロピルケトンと、塩化水素の存在下において反応させ、
得られた4,4−ジメチル−1,3,6−トリクロロ−１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを分
離した後、第２工程において、塩基水溶液の存在下にお
いて反応させることを特徴とする３−（２−クロロ−２
−（４−クロロフェニル）−ビニル）−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3800097.0 | 1988-01-05 | ||
| DE3800097A DE3800097A1 (de) | 1988-01-05 | 1988-01-05 | Verfahren zur herstellung von 3-(2-chlor-2-(4-schlor-phenyl)-vinyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203350A JPH01203350A (ja) | 1989-08-16 |
| JP2720934B2 true JP2720934B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=6344830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63328078A Expired - Lifetime JP2720934B2 (ja) | 1988-01-05 | 1988-12-27 | ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897505A (ja) |
| EP (1) | EP0323625B1 (ja) |
| JP (1) | JP2720934B2 (ja) |
| AU (1) | AU607030B2 (ja) |
| DE (2) | DE3800097A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA8942B (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA775160B (en) * | 1976-08-27 | 1978-07-26 | Fmc Corp | Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates |
| US4157397A (en) * | 1976-08-27 | 1979-06-05 | Fmc Corporation | Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates |
| US4160842A (en) * | 1976-08-27 | 1979-07-10 | Fmc Corporation | Insecticidal [β-(substituted-phenyl)vinyl]cyclopropanecarboxylates |
| US4183942A (en) * | 1976-08-27 | 1980-01-15 | Fmc Corporation | Insecticidal (β-phenyl-β-substituted-vinyl)cyclopropanecarboxylates |
| DE2916401A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| DE3035149A1 (de) * | 1980-09-18 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trans-3-(z-2-chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaeure-derivaten, neue zwischenprodukte hierfuer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von zwischenprodukten in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| DE3220732A1 (de) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-arylcyclopropancarbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
-
1988
- 1988-01-05 DE DE3800097A patent/DE3800097A1/de not_active Withdrawn
- 1988-12-27 US US07/290,216 patent/US4897505A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-27 EP EP88121699A patent/EP0323625B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-27 DE DE8888121699T patent/DE3874509D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-27 JP JP63328078A patent/JP2720934B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-04 ZA ZA8942A patent/ZA8942B/xx unknown
- 1989-01-04 AU AU27698/89A patent/AU607030B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU607030B2 (en) | 1991-02-21 |
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