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Verfahren zur Herstellung von Oxychinonen Es wurde gefunden, daB man
in einfacher Weise wertvolle Oxychinone erhält, wenn man cyclische Dialdehyde, in
denen die Aldehydgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, in schwach alkalischem
Mittel in Gegenwart von Cyanionen mit Glyoxal umsetzt und die zunächst entstehenden
Leukoverbindungen während oder nach der Umsetzung mit oxydierend wirkenden Mitteln
behandelt.
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Im Fall der Umsetzung von o-Phthalaldehyd mit Glyoxal verläuft die
Umsetzung etwa nach folgendem Schema
Das Glyoxal kann sowohl in monomerer als auch in polymerer Form
oder als Bisulfitverbindung angewandt werden. Die Umsetzung wird in schwach alkalischen
?Mitteln, zweckmäßig vom pH-Wert von ;twa 8 bis 12, ausgeführt, z. B. in Alkalicarbonat-,
Alkalibicarbonatlösungen, verdünnten Alkalihydroxydlösungen oder Lösungen sekundärer
oder tertiärer Amine. Als Cyanionen liefernde Verbindungen können die Alkali- oder
Erdalkalicvanide verwendet werden.
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Von den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Oxvchinonen war bisher
nur das 2, 3-Dioxynaphthochinon-i, 4 durch Behandeln von [3-NTaphthochinon mit Oxydationsmitteln
einigermaßen zugänglich. Aber schon das unsubstituierte P-N aphthochinon ist nicht
leicht herstellbar und steht nicht in b--liebiger Menge zur Verfügung. Dies trifft
noch in erheblicherem Maße zu für die im nicht chinoiden Kern substituierten ß-Naphthochinone,
die bisher fast überhaupt nicht bekanntgeworden sind. ' Demgegenüber sind die Ausgangsstoffe
des vorliegenden Verfahrens leicht zugänglich, die Umsetzung vollzieht sich sehr
einfach mit guter Ausbeute, und vor allem können in ebenso einfacher Weise auch
substituierte Oxychinone hergestellt werden. Weiterhin war schon das 5, 6-Dioxyindazolchinon-4,
7 und das i-Phenyl-5, 6-dioxybenzoltriazolchinon-4, 7 (Liebigs Annalen der Chemie,
Bd.454 [Z927;, S.314, bzw. Bd. 313 L19001 S. 284) bekannt. Die Herstellung dieser
Oxychinone aus dem schwer zugänglichen 6.aminoindazol bzw. 2-Amino-4-nitrodiphenvlamin
über zahlreiche Zwischenstufen ist so umständlich, daß größere :Mengen davon auf
diesem Wege kaum gewonnen werden können. Auch die Herstellung dieser Oxychinone
ist nach vorliegendem Verfahren wesentlich einfacher, da die Ausgangsstoffe viel
leichter zugänglich sind und die Umsetzung sich ohne Schwierigkeit vollzieht, ganz
abgesehen davon, daß auch beliebig substituierte Oxychinone dieser Art ebenso leicht
hergestellt werden können. Im übrigen eröffnet das neue Verfahren einen einfachen
Weg zur Herstellung bisher unbekannter und auf andere Weise nicht herstellbarer
Oxychinone.
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Die Umsetzung vollzieht sich meist schon bei tiefer Temperatur, _
oft schon bei Raumtemperatur, sehr rasch und liefern die Oxy chinone in guter Ausbeute.
Zur Oxydation der zunächst entstehenden Leukoverbindungen genügt es meist, die Umsetzung
in Gegenwart von Luft auszuführen. Aber auch Wasserstoffperoxyd, Ferrichlorid oder
Selendioxy d sind für die Oxydation der Leukoverbindung geeignet.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Oxychinone sind wertvolle
Zwischenerzeugnisse, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In eine Lösung von 1,4 Teilen o-Phthalaldehyd in io Teilen Dioxan trägt
man unter Rühren bei Raumtemperatur 3 Teile der Natriumbisulfitverbindung des Glyoxals,
5o Teile einer etwa io0/,igen Natriumcarbonatlösung und o,5 Teile Kaliumcyanid ein
und rührt das Gemisch unter Einleiten eines schwachen Luftstromes etwa 1/4 Stunde
lang weiter. Dann säuert man die erhaltene, tiefviolett gefärbte Lösung mit konzentrierter
Salzsäure an, saugt das ausgeschiedene rote Kristallpulver ab, wäscht es mit Wasser
aus und trocknet es. Man erhält so 1,2 Teile 2, 3-Dioxynaphthochinon-i, 4 (Isonaphthazarin)
vom Schmelzpunkt 285'. Beispiel 2 Ein Gemisch aus i,5 Teilen 4-Oxy-o-phthalaldehy
d, 3 Teilen der Natriumbisulfitverbindung des Glyoxals, o,5 Teilen Kaliumcyanid
und 4o Teilen einer etwa io0/,igen Natriumcarbonatlösung wird unter Einleiten von
Luft etwa 15 Minuten lang gerührt. Dabei färbt sich die Lösung tiefgrün. Dann säuert
man mit konzentrierter Salzsäure an, kühlt auf o° und saugt nach einiger Zeit das
in roten Kristallen ausgeschiedene 2, 3, 6-Trioxynaphthochinon-i, 4 ab, wäscht es
mit Wasser aus und trocknet bei ioo°. Man erhält o,7Teile des neuen Oxychinons,
das über 3oo° schmilzt.
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Aus 4-Methyl-o-phthalaldehyd erhält man in gleicher Weise das 6-rlethyl-2,
3-dioxynaphthochinon-i, 4 vom Schmelzpunkt 243 bis 245°. Beispiel 3 Zu der Lösung
von 1,4 Teilen 4-Brom-o-phthalaldehyd in 15 Teilen Dioxan läßt man unter Rühren
eine Lösung von 3 Teilen der Natriumbisulfitverbindung des Glyoxals und o,5 Teile
Kaliumcyanid in 6o Teilen einer io0/,igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung einfließen
und rührt das Gemisch unter Ein-1°iten von Luft so lange, bis sich der ausscheidende
violett gefärbte Niederschlag nicht mehr vermehrt. Dann säuert man mit konzentrierter
Salzsäure an und saugt das sich in roten Kristallen vom Schmelzpunkt 24o bis 241"
abscheidende 6-Brom-a, 3-dioxynaphthochinon-i, 4 ab. Die Ausbeute beträgt 1,15 Teile.
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In der gleichen Weise erhält man aus 4-Oxy-5-bromo-phthalaldehyd das
2, 3, 6-Trioxy-7-bromnaphthochinon-Z, 4 vom Schmelzpunkt 305 bis 3o6°, das
sich unter stark vermindertem Druck bei Zoo bis 25o° sublinieren läßt. Beispiel
4 Man löst ?,Teile Pyrazol-4, 5-dialdehyd in einem heißen Gemisch aus i5 Teilen
Pyridin und i5 Teilen Wasser und läßt die erkaltete Lösung unter Rühren in eine
Lösung von 4 Teilen der Natriumbisulfitverbindung des Glyoxals und i Teil Kaliumcyanid
in 3o Teilen einer io0/,igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung einfließen. Sodann leitet
man unter kräftigem Rühren Luft in die sich zunächst bildende Emulsion ein, bis
eine klare grünviolette Lösung entstanden ist, was nach etwa 15 Minuten der Fall
ist. Dann säuert man unter Eiskühlung mit Salzsäure an, wobei sich nach längerem
Stehen o,63 Teile des bekannten 5, 6-Dioxyindazolchinöns-4, 7 in Form ziegelroter
Kristalle ausscheiden.
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In gleicher Weise erhält man aus dem 3-Carbäthoxypyrazol-4., 5-dialdehyd
das 3-Carbäthoxy-5, 6-dioxyindazolchinon
-4, 7, das aus Wasser umkristallisiert
bei 217 bis 21g° unter Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 5 Man übergießt ein Gemisch aus 2,5 Teilen i-n-Hexyltriazol-4,
5-dialdehyd, 4,5 Teilen der Natriumbisulfitverbindung des Glyoxals, i Teil Kaliumcyanid
und o,3 Teile eines in schwach alkalischer Lösung wirksamen Emulgators mit 3o Teilen
einer io°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und schüttelt die Mischung kräftig
unter Einleiten von Luft. Sobald sich das ausscheidende grüne Erzeugnis nicht mehr
vermehrt, was nach etwa io Minuten der Fall ist, säuert man an, saugt den Niederschlag
ab, nimmt ihn in Äther auf, zieht die Ätherlösung mit Natriumcarbonatlösung aus
und fällt aus der Natriumcarbonatlösung durch Ansäuern das i-n-Hexyl-5, 6-dioxybenzotriazolchinon-4,
7 aus, das aus einem Gemisch von Dioxan und Wasser oder aus Eisessig umkristallisiert
in Form bronzierender Blättchen vom Schmelzpunkt i66 bis i67° erhalten wird. DieAusbeute
beträgt i Teil. In gleicher Weise erhält man aus dem i-n-Dodecyltriazol-4, 5-dialdehyd
das i-n-Dodecyl-5, 6-dioxybenzotriazolchinon-4, 7 vom Schmelzpunkt 138 bis i62°,
aus dem i-Phenyltriazol-4, 5-dialdehyd das i-Phenyl-5, 6-dioxybenzotriazolchinon-4,
7 in Form roter Blättchen vom Schmelzpunkt 27o° und aus i-Benzyltriazol-q, 5-dialdehyd
das i-Benzyl-5, 6-dioxybenzotriazolchinOn-4, 7 in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt
Zoo bis e03°.