DE526366C - Verfahren zur Darstellung von Brenztraubensaeure und deren Alkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Brenztraubensäure und deren Alkylestern Zur Herstellung von Brenztraubensäure geht man bisher meist von Milchsäure aus, die mit Kaliumpermanganat oxydiert wird. jedoch wird dabei wegen der leichten Zersetzlichkeit der Brenztraubensäure durch eintretende Nebenreaktionen die Ausbeute sehr ungünstig beeinflußt.
• Bekannt ist auch, Milchsäureester in Dampfform mit gasförmigern Sauerstoff durch Überleiten über Katalysatoren zu oxydieren. Hierfür bedarf es aber hoher Temperaturen und teurer Spezialapparaturen.
• Gemäß vorliegender Erfindung wurde festgestellt, daß die Herstellung von Brenztraubensäure durch Oxydation mit Kaliumperinan,ganat in wäßriger, schwefelsaurerLösung bei gewöhnlicher Temperatur möglich ist und ausgezeichnete Ausbeuten ergibt, wenn el man. statt von Milchsäure auszugehen, Milchsäureester der Oxydation mit Kaliumpermanganat unterwirft. Die Brenztraubensäureester sind bei gewöhnlicher Temperatur gegen Kaliumpermanganat so wenig empfindlich.. daß Ausbeuten an Ester von über 85 % erhalten werden. Wesentlich ist es, daß man die dein entstehenden Kaliumhydroxyd äquivalente Menge Schwefelsäure dem Kaliumpermanganat hinzufügt und nicht etwa, wie bei einem bekannten Verfahren (Ber. d. Deutsch. Chein. Ges. Band 2o 111, S. 697 bis 698), der wäßrigen Lösung der Milchsäureester, da sonst durch während der Oxydation eintretende Verseifung der Ester die Ausbeuten wesentlich verringert werden. -Nach der vorliegenden Methode konnte beispielsweise der bisher in der Literatur noch nicht beschriebene BrenztraubensäurenormalbutvIester erhalten werden.
• Beispiel i Man versetzt eine Lösung von 15,4 Teilen Milchsäureäthylester in 13o Teilen Wasser nach und nach unter Rühren mit einer Lösung von 12,5 Teilen Kaliumpermanganat und 4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in :25o Teilen Wasser, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur nicht über 18' 'C steigt. Nach 3 bis '4 Stunden ist :die: Farbe des Permanganats verschwunden und die Oxydation beendet. Beim Stehenlassen setzt sich der 'Mangansuperoxydschlamin schnell ab, und man kann die nicht gefärbte, wasserklare Lösung des Brenztraubensäureäthylesters durch Abheben oder Filtration leicht davon trennen, Den Ester gewinnt man aus der Lösung durch Aussalzen und nachfolgende Extraktion. Zur Gewinnung von B#enztraubensäureäthylesterplienylhydrazon, wie es zur Darstellung von Indolcarbonsäure benötigt wird (Patentschrift :238 138), verrührt man die erhaltene wäßrigge Lösung des Esters mit 12 Teilen Phenvllivdrazin und 2 Teilen Natriumacetat und filtriert nach kurzem Stehenlassen das entstandene Hydrazon ab. Man erhält ohne Schwierigkeit :22 Teile reines Hydrazon, das sind, auf das angewandte Permanganat berechnet, 85 % der Theorie. Aus dem erhaltenen Brenztraubensäureäthylesier kann man durch Verseifen in bekannter Weise leicht die freie Säure erhalten.
• Beispiel 2 Zu 1249 in Wasser gelöstem, milchsaurem Methyl läßt man unter ständigem Rühren des Reaktionsgemisches tropfenweise eine mit konzentrierter Schwefelsäure versetzte Lösung von Kaliumpermanganat hinzufließen. Die Temperatur muß hierbei unter :2o' C gehalten werden. Die erhaltene wäßrige Brenztraubensäureesterlösung wird vom Braunstein getrennt, getrocknet und ausgeäthert. Es wird brenztraubensaures Methyl in einer Ausbeute von etwa 70 '/" der Theorie gewonnen.
• Beispiel 3 Zu :25 g in Wasser gelöstem, milchsaurem Isopropylester gibt man, wie oben, eine angesäuerte Lösung von Permanganat in Wasser. Die Temperatur wird unter :2o' C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird, wie unter Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet und Brenztraubensäureisopropylester in einer Ausbeute von So bis go 1/" der Theorie gewonnen. Beispiel 4 50 9 Normalbutyllaktat werden mit 2oo cem Wasser versetzt und mit einer mit 147 9 konzentrierter Schwefelsäure angesäuerten LÖ-sung von 36,5 g Kaliumpermanganat in 1300 ccm Wasser versetzt. Auch hier muß die Temperatur unter 2,o' C gehalten werdem Nach dem Aufarbeiten wird Brenztraubensäurenormalbutylester in einer Ausbeute von etwa So '/" der Theorie gewonnen. Schmelzpunkt des Phenylhydrazons 65' C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Brenztraubensäurealkylestern bzw. von freier Brenztraubensäure durch Oxydation von Milchsäurealkylestern mit Permanganat in wäßriger, schwefelsaurer Lösung unter Kühlung und durch gegebenenfalls anschließende Verseifung der entstandenen Brenztraubensäurealkylester zur freien Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwefelsaure Permanganatlösung auf eine wäßrige Lösung der Milchsäureallzylester bei Temperaturen bis zu etwa 2o' C einwirken läßt.