DE598954C - Verfahren zur Darstellung eines einheitlichen kristallinischen Peroxydes aus 1íñ2íñ3íñ4-Tetrahydronaphthalin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung eines einheitlichen kristallinischen Peroxydes aus 1 - 2 - 3 - 4-Tetrahydronaphthalin Es ist bekannt, daß durch Behandlung von Tetrahydronaphthalin in flüssigem Zustand mit sauerstoffhaltigen Gasen in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur a-Ketotetrahydronaphthalin als Hauptprodukt neben a-Oxytetrahydronaphthalin entsteht. Dabei bildet sich offenbar intermediär ein Peroxyd,- das unter Wasserabspaltung in das Keton oder unter Verlust von Sauerstoff in den Alkohol übergeht.
• Es wurde nun gefunden, daß man das i # 2 # 3 # 4 - Tetrahydronaphthalin- i -Peroxyd der wahrscheinlichen Formel in einheitlicher kristallisierter Form gewinnen kann, wenn man i # 2 # 3 # 4-Tetrahydronaphthalin entweder in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen unter ioo° oder in Anwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen unter 6o° mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt. Zur Herstellung des Pero.xydes genügt schon das Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen in Tetrahydronaphthalin bei gewöhnlicher Temperatur. Rascher geht die Umwandlung bei erhöhter Temperatur vor sich. Jedoch darf eine Temperatur von ioo° nicht überschritten werden, da sonst unter Weiterschreitung der Reaktion ölige Nebenprodukte entstehen. Durch Katalysatoren wird die Bildung des Peroxydes gefördert, doch muß hier die Temperatur niedriger gehalten werden, um seine Zersetzung zu vermeiden. Als Katalysatoren empfehlen sich insbesondere Metalle oder Metallverhindungen, wie z. B. Zinn, Blei, Bleioxyd usw.
• Die Abscheidung des kristallisierten Peroxydes erfolgt zweckmäßig durch Impfen und Abkühlender übersättigten Lösung. Man kann aber auch das nicht angegriffene Tetrahydronaphthalin zuerst vorsichtig im Vakuum bei Temperaturen unter ioo° abdestillieren, worauf das zurückbleibende Peroxyd alsbald erstarrt. Schließlich kann es auch aus seiner Lösung durch Behandeln mit starker Natronlauge direkt als feste Natriumverbindung abgeschieden werden. Durch Zusatz von Essigsäure 'oder Kohlensäure zur wä.ßrigen Lösung der Natriumverbindung wird das freie Peroxyd wieder abgeschieden. Das i # 2 # 3 # a-Tetrahydronaphthalin-i-peroxyd bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 53 bis 5q1°. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich; aus Benzol oder Petroläther läßt es sich umkristallisieren. Beim Erhitzen tritt heftige Zersetzung unter Wasserabspaltung ein, ebenso in Berührung mit konzentrierter Schwefelsäure. In wäßriger Natronlauge löst es sich mit phenolphthaleinalkalischer Reaktion. Eine Risessiglösung des Peroxydes scheidet auf Zusatz von Kaliumjodidlösung Jod ab. Das nach dem beanspruchten Verfahren gewonnene Peroxyd soll zu technischen und therapeutischen Zwecken Verwendung finden.
• Der Grund, warum bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren durch Einleiten sauerstoffhaltiger Gase in Tetrahydronaphthalin kein festes Peroxyd erhalten wurde, liegt darin, daß die angewandten Temperaturen zu hoch waren. Dadurch entstanden lediglich Zersetzungsprodukte des Peroxydes, wie das a-Keto- und das a-Oxytetrahydronaphthalin. Beispiel i In 5oo Teile Tetrahydronaphthalin wird bei gewöhnlicher Temperatur Sauerstoff oder Luft während einiger Tage eingeleitet. Destilliert man das überschüssige Tetrahydronaphthalin im Vakuum vorsichtig ab, so erstarrt das zurückbleibende Peroxyd beim Abkühlen kristallinisch. Durch Umkristallisieren aus Benzol kann es gereinigt werden. Die Ausbeute beträgt etwa io °10.
• Das abdestillierte Tetrahydronaphthalin läßt sich auf gleiche Weise für eine weitere Oxydation verwenden.
• Beispiel e Man leitet in iooo Teile Tetrahydronaphthalin in Gegenwart von Zinnspänen bei gewöhnlicher Temperatur Luft ein. Durch Abkühlen und Impfen wird das Tetrahydronaphthalin-i-peroxyd zur Kristallisation gebracht und durch Abfiltrieren von der Mutterlauge getrennt. Weitere Mengen des Peroxydes können°durch Abdestillieren des überschüssigen Tetrahydronaphtbalins im Vakuum aus der Mutterlauge gewonnen werden. Die Abscheidung des Peroxydes aus seiner Lösung in Tetrahydronaphthalin läßt sich auch durch Zugabe von Petroläther vervollständigen. Die Ausbeute an i # 2 # 3 # 4-Tetrahydronaphthalini-peroxyd beträgt etwa 2o °1°. Nicht in Reaktion getretenes Tetrahydronaphthalin kann ohne weiteres für einen neuen Ansatz verwendet werden. Beispiel 3 5oo Teile Tetrahydronaphthalin werden durch Einleiten von Luft bei 7o0 oxydiert. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich das Peroxyd kristallinisch ab. Zur Gewinnung weiterer Mengen des Peroxydes wird die Mutterlauge mit starker Natronlauge kurz umgeschüttelt. Die Natriumverbindung des Peroxydes scheidet sich als dicker, weißer Brei ab. Dieser wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und in Wasser gelöst. Aus der wäßrigen Lösung wird hierbei das. freie Peroxyd mit Hilfe von verdünnter Essigsäure abgeschieden. Durch Aufnahme der Fällung in Äther, Vertreibung des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol gewinnt man das Peroxyd in reiner Form. Die Ausbeute beträgt etwa 2o 01,1

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines einheitlichen kristallinischen Peroxydes aus i # 2 # 3 # 4-Tetrahydronaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man i # 2 # 3 # 4.-Tetrahydronapbthalin entweder in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen unter ioo° oder in Anwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen unter 6o0 mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.