DE714573C - Verfahren zur Einfuehrung von Arylgruppen in ª‡,ª‰-ungesaettigte Carbonylverbindungen und deren Derivate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Einführung von Arylgruppen in a, ß-ungesättigte Carbonylverbindüngen und deren Derivate Es wurde gefunden, daß a, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen, wie a, ß-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren sowie deren Derivate, sofern sie an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom enthalten, mit aromatischen Diazoverbindungen in der Weise reagieren, daß im Verlauf der Reaktion der Stickstoff abgespalten wird, während das der Carbonylgruppe benachbarte Wasserstoffatom durch die der Diazoverbindung zugrunde liegenden Arylgruppe ersetzt wird. Es gelingt so, einen aromatischen Rest in die genannten ungesättigten Verbindungen einzuführen.
• Nach der Erfindung erhält man z. B. aus Benzalaceton mit Diazoverbindungen a-Acetylstilbene nach folgender Gleichung: und aus Cumarin 3-Arylcumarine nach folgender Gleichung: Bei der Einwirkung von Diazoverbindungen auf a, ß-ungesättigte Carbonsäure wird in einzelnen.Fällen im Verlauf der Arylierung die Carboxylgruppe mehr oder weniger vollständig als Kohlendioxyd abgespalten. So erhält man aus Zimtsäure an Stelle der x-Arvlzimtsäuren Stilbene nach folgender Gleichung: C"H5 - CH = CH - C02H + Aryl . N.> # Cl =' Cr,Hii - C H - C H - Aryl -r-. N2 ? + H Cl -r- CO2 Bei der Verwendung -von Aryldiazoniuluhaloiden entstehen in einzelnen Fällen, so bei rler Einwirkung voll p-Chlorbetizoldiazoniunichlorid auf Beilzalaceton, an Stelle der arvlierten x. 13-ungesättigten Carbonvlverbindungell deren Halogenwasserstoftadditionsprodukte. aus denen man erst durch nachträgliche Behandlung finit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, z. B. durch Erhitzen mit Natriumacetat in Eisessig, die arylierten ungesättigten Carbonylverbindungen erhält.
• An Stelle der Diazoverbindungen können auch solche Verbindungen verwendet werden, die leicht in Diazov erbindungen übergehen, z. B. Acylnitrosainine der Formel Arvl-N (_C O R) N O.
• Die Reaktion verläuft je nach der Natur der- angewandten Komponenten zwischen io und 4o° unter praktisch quantitativ er Abspaltung des Stickstoffis. Ein Zusatz von Kupfer oder Kupfersalzen begünstigt den Ablauf der Reaktion außerordentlich.
• Die Reaktion kann in stark essigsaurer, wäßrig-alkoholischer oder wäßrig-acetonischer Lösung unter Zusatz von Alkaliacetaten oder Alkalisalzen anderer schwacher Säuren. z. B. den Salzen der zu arylierenden Carbonsäuren, durchgeführt werden. Es können aber auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Methvlenclilorid, Acetyientetrachlorid. Verwendung finden. Die Anwesenheit voll negativen Substituenten in derDiazoverbindung begünstigt den Ablauf der Reakt1Ul1.
• In der Patentschrift 308 395 wird zwar ein Verfahren zur Herstellung voll kernsubstituierten Chinonen beschrieben, das darin bestelit, daß man aromatische Diazoverbindungen auf Chinone einwirken läßt (vgl. h v a 1 n e s, Journ. Am. Chem. Soc. 56 [19341 . ::47$ bis 2.1.81: Wieland, Liebigs Ann. der Chemie 51:a. [19341, 1S7). Die Chinone unterscheiden sich Jedoch, wie bekannt, bei zahlreichen Additions-und Substitutionsreaktionen >o weitgehend von den a, ß-ungesättigten Carbony lverbindungenohne Chinoncharakter, daß man auf Grund des Verhaltens der Chinone gegenüber aroinatischeil Diazoverbindungen nicht voraussehen konnte, (laß sich auch x, /--ungesättigte Carbonylverbindungen ohne Chinoncharakter mit Diazoverbindungen. unter Eintritt von Arylsruppen umsetzen würden.
• Die erfindungsgemäß gewinnbaren Produkte können z. B. als Vor- bzw. Zwischenprodukte für die Farbstoff- und Arzneimittelherstellung dienen. So können Cumarinderivate erhalten «-erden, die Santoninwirkung zeigen.
• Beispiel i Eine Lösung von p-Nitrobenzoldiazoniunichlorid, bereitet aus 6,9 ` . p-\itranilin

  NIo1'); 2o g 25 ofoige Salzsäure. =o g Eis

  und 3.<%g Natriumnitrit in 1-,2 ccnl WassU.

  itigt man ohne weitere Isülilung auf einmal zu

  einer Lösung von 6,7 g Culnarin (112a 1M1) in

  4o ccin Aceton, in dein i i g kristallisiertes

  atriuinacetat suspendiert sind. Zu dein Ge-

  misch gibt man unter kräftigem Rühren eine

  Lösung von o.5 g Kupfersulfat in io ccni

  Wasser. Die Stickstoffentwicklung setzt so-

  fort ein und ist nach einer Stunde 1leeil.aet:

  die Temperatur des Reaktionsgemisches hält

  man auf etwa ig°. Das Gemisch färbt sich

  finit der Zeit dunkelbraun, gleichzeitig scheidet

  sich ein kristalliner Niederschlag ab. Nach

  Beendigung der Reaktion wird (las Aceton

  mit Dampf abgetrieben, die braun gefärbte

  kristallinische Masse abgesaugt und zur Ent-

  fernung von unangegrif-fenein Cumarin finit

  3o bis 4o ccm Aceton verrieben. Man erhält

  nahezu reines 3-N itroplienylcurnarin in guter

  Ausbeute. Durch L'ml:ristallisieren aus

  Pyridin oder Anisol gewinnt man es in Form

  gelber -adeln vom Schinp. 264=.

  In ähnlicher Weise werden durch Einwir-

  kung der Diaztlver-bindungen aus 1#-Chlor-

  anilin. 1i-Naplitliylaniin. p Ainidolienzoesäure

  und Sulfanilsäure das 3-p-Clilorphenilcumai-in.

  -ß-iTaplitliylcuinarin, die 3-Phenvlctimarin-

  3

  a.'-carbonsäure und die 3-Phenvlcuinarin-

  -i'-sulfo#ätire gewonnen.

  Beispiel

  Eine Lösung von p-Chlorben zoldiazonium-

  chlorid (1j4 Mol), bereitet aus 32 g p-Chlor-

  anilili, ioo g 2o0i'olge Salzsäure, io,7 g Eis

  und 18 g \ atriumnitrit in 36 ccm Wasser, fügt

  inan zti einer Lösung von 37g Zimtsäure

  ('!4 Mol) in Zoo ccm Aceton. in dein 55 b

  kristallisiertes Natriumacetat su:rendiert sind.

  Die Temperatur der Mischung betrug 2,)- .

  Man gibt eine Lösung voll 15 w hupiersttliat

  in So ccm Wasser hinzu. %j-(iratiliacli etwa

  io Minuten eine lebhafte Stickst(,it- und

  Iiolilendioxc-dentwieklung einsetzt. Durch

  äußere Kühlung hält man die 'ienlperattir au:

  ,=.4 bis 25'. Nach 3 Stunden i>t die Peaktion

  beendet.

  Darauf wird das Aceton mit Danipf abge-

  blasen, der braun gefärbte kristalline Rück-

  tand abgesaugt und zur Zer.,törung eines die

  weitere Verarbeitung störenden komplexen

  Kupfersalzes mit einer Mischung von ioo ccni

  i 5 o/oiger Salzsäure und 7' @ () (:en, Ätllcr

  i1/, Stunden verrührt. -Man filtriert von ge-

  ringen Mengen eines gelben Kupfersalzes ab.

  trennt die ätherische-Lösung ab und schüttelt

  zur Entfernung unangegriftener Zimtsäure

  und geringer Mengen Chlorphenclzinitsäure

  zweimal mit insgesamt Zoo ccm 1i Ainnionialc-

  lösung aus. Etwa hierbei bereits auskristal-

  lisiertes p-Chlorstilben wird durch Zusatz von

  Äther in Lösung gebracht. Aus der ätherischen Lösung wird durch Eindampfen 1-)-Clilorstilben gewonnen, das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig oder Benzin in Form farbloser Blättchen vom Schmelzpunkt 1'7,5 bis 128,5° anfällt. Mit Cratonsäure erhält man in der Hauptsache die a., p-Chlorhhenylcrotonsäure, doch konnte ebenfalls Kohlensäureabspaltung und Bildung von p-Chlorprophenylbenzol beobachtet werden. Beispiel 3 Fine Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid (i/4 Mol), bereitet wie in Beispiel ?, fügt man zu einer Auflösung von 36,5 g Benzalaceton (i/4 Mol) in Zoo ccm Aceton, in dem iio g kristallisiertes @Tatriumacetat suspendiert sind. Hierzu gibt man eine Lösung von i5 g Kupfersulfat in 50 ccm Wasser. Die Stickstoffentwicklung beginnt erst bei 25° und wird bei 3o bis 33° lebhaft. Nach i Stunde ist die Reaktion beendet. Das Aceton wird abdestilliert, das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung nacheinander mit Wasser, Ammoniak und verdünnter Essigsäure gewaschen und der Äther abdestilliert. - Der Rückstand wird zur Abspaltung der angelagerten Salzsäure 1/2 Stunde mit einer Lösung von 45 g wasserfreiem Natriumacetat in 18o ccin Eisessig zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die sich abscheidende- halbfeste Masse wird mit möglichst wenig Eisessig verrieben und das a-Acetyl-p-chlorstilben abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Benzin gewinnt man es in Form gelblicher, glänzender Blättchen vom Schmp. 105 bis io6°. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit intensiv gelber, beim gelinden Erwärmen smaragdgrün werdender Farbe. Beispiel Eine Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniunichlorid (i/4 Mol), bereitet aus 32 g p-Chloranilin, ioo g 250/0iger Salzsäure und i8 g N atriumnitrit in 36 ccm Wasser, fügt man zu einer Lösung von 33 g Zimtaldehyd (i/4 Mol) in Zoo g Aceton, in dein 5 5 g kristallines Natriumacetat suspendiert sind. Die Temperatur der Mischung betrug 17'. Dann fügt man noch eine Lösung von i j g Kupfersulfat in 5o ccm Wasser hinzu, worauf sofort die Stickstoffentwicklung einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur des Gemisches auf etwa 25°, wobei kräftig gerührt wird. Nach 2 Stunden ist die Stickstoffentwicklung beendet. Von dem braun gefärbten Reaktionsgemisch treibt man das Aceton mit Dampf ab. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, der Äther abdestilliert und das zurückbleibende Öl zur Entfernung etwa vorhandenen unveränderten Zimtaldehyds mit einer Lösung von i2o g kristallinem Natriumstilfit und 35 g Natriumbicarbonat in 750 ccm Wasser i Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Das mit Kristallen durchsetzte Öl wird mit wenig Äther verrieben und die sich abscheidenden Kristalle abgesaugt. Aus der Mutterlauge gewinnt man durch Destillation im Hochvakuum weitere Mengen des Reaktionsproduktes in öliger Form, die durch Behandlung mit Petroläther kristallinen a, p-Chlorphenylzimtaldehyd ergeben. Die vereinigten Anteile werden aus Benzin oder 700/0iger Essigsäure umkristallisiert und fallen dann in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 85 bis 86° an. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Aldehyd mit intensiv gelber, mit der Zeit smaragdgrün werdender Farbe. Beispiel 5 Eine Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid, bereitet aus 15,9 g p-Chloranilin, 5o g 25 0/0iger Salzsäure und g g Natriumnitrit in 18 ccin Wasser, fügt man zu einer Lösung von 18,25 g Cumarin in ioo ccm Aceton, in der .Io g krist. Natriumacetat suspendiert sind. Man erwärmt unter Rühren auf etwa 3o°, wobei im Verlaufe einiger Stunden 8o°/0 der theoretischen Menge Stickstoff abgespalten werden. Das dunkel gefärbte Reaktionsprodukt wird durch Dampfdestillation vorn Aceton und flüchtigen Nebenprodukten befreit, der schmierige Rückstand soweit wie möglich durch Waschen mit Wasser und Dekantieren gereinigt und nach dem Trocknen in i 2o.ccm Äther aufgenommen. Aus dieser Lösung scheiden sich bei längerem Stehen 4,69 3-p-ChlorphenyIcuinarin in noch nicht völlig reinem Zustand ab. Schmp. nach dem Uinkristallisieren aus Eisessig 187 bis 188°.
• Bei Zugabe von 5,3 g krist. Kupferchlorid zu obigem Ansatz wird die Ausbeute an Chlorphenylcumarin auf das .I- bis 5fache gesteigert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Einführung von Arylgruppen in x, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen, die keinen Chinoncharakter haben, oder deren Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Stoffe aromatische Diazoverbindungen einwirken 1 äß t. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen ausführt. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn erforderlich, die durch Umsetzung mit Aryldiazoniumlialoid erhaltenen Reaktionsprodukte mit halogenw asserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß: man an Stelle der aromatischen Diazoverbindungen solche Verbindungen verwendet, die leicht in Diazoverbindungen überzugehen vermögen.