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Verfahren. zur -Herstellung von Uyenpolycarbönsäuren Es wurde gefunden,
daß man in Poiycarbonsäureestern, die außer mindestens einer acylierten englisch
gebundenen- Hydroxylgruppe in a-Stellung zu einer Carbonsäureestergruppe- mindestens
zwei konjungiert stehende Doppelbindungen enthalten; die Acyloxygruppe gegen Wasserstoff-
ersetzen und zu Polyenpolycarbonsäuren in sehr glatter Weise gelangen kann, wenn
man - die Acylabkömmlinge: von Oxaloverbindungen ungesättigter Carbonsäureester
(Ester von durch den Oxalorest R O O C . C O substituierten ungesättigten Carbonsäuren),
in denen der Oxalorest mit einem mindestens ein Wasserstoffatom tragenden, - zu
einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom a-ständgen Kohlenstoffatom verknüpft ist,
durch Einwirken milder Reduktionsmittel - in entsprechende Dihydroverbindungen überführt;
durch Abspaltung des Acylrestes in Form von Säure - eine weitere Doppelverbindung
entstehen läßt find den so erhaltenen- Pölyenpolycarbonsäureester der Vers eifüng
unterwirft. Als milde Reduktionsmittel haben- sich besonders Aluminiumamalgam find
Zinkstaub bewährt. Aber auch andere milde Reduktions-- und Hydrierungsmittel sind
änwend.= bar. Die Anlagerung der beideh Wasserstoffatome erfolgt an den endständigen
Kohlen= stoffatomen des konjungierten Systems.*- Die Abspaltung. des Acylrestes
in Form von Säure erfolgt -z..B. schon bei der Behandlung mit wäßrigem Alkali- oder
durch Erhitzen der Dihydroacylveibindung. Verwendet man alkoholisches Alkali, so
erfolgt außer der Abspaltung von Säure je nach dem angewandten Alkohol auch eine
UrnesterungDie Ver= seifung der Estergruppen erfolgt mit Hilfe der üblichen -Versefungsmittel.:
Läßt man auf die Dihydroäcylverbindung Alkali unter Erwärmen einwirken,- so erfolgt
nicht nur eine Abspaltung des Acylrestes unter Bildung der weiteren Doppelbindung,
- sondern zugleich auch Ver:,'seifüng der Carbonsäureestergruppe. Die Verfahrensprodukte
können als Aüsgangsstöffe für die-Synthese von Farbstoffen und Arzneimitteln Verwendung
finden. Beispiel r-'.-23,6:8 a-A:cetoxymuconsäürediäthylester (Siedepunkt unter'
a mm Druck "bei r500) werden in 20ö ccm Äther mit iog Altminiumamalgam (aktiviert
nach F. L. H ah n und E. Th i e l er, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
Bd. 57 [z824] ' -S. 6711) unter. tropfenweisem Zusatz von Wasser 3--Stunden geschüttelt.
Das äbgesäugte Aluminiumhydroxyd wird' - gründlich mit-einer Mischung von Methanol
und Äther ausgewaschen. Nach -dem Abdestlleren des Lö=
sungsmittels
wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Nach geringem Vorlauf gehen
zwischen z44° und 1q.6° bei 2 mm Druck etwa 2o g a-Acetoxy-a,$-dihydromuconsäurediäthylester
als farbloses 01-über. Bei Wiederholung der Destillation liegt der Siedepunkt bei
132° unter 1,2 mm Druck.
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Löst man 2,g g des Acetyldihydroesters in io ccm Methanol und fügt
3 ccm 25°/oige methylalkoholische Kalilauge zu, so färbt sich das Gemisch unter
Erwärmen augenblicklich braunrot und erstarrt nach wenigen Sekunden zu einem Brei
weißer seidiger Kristallnadeln (etwa i g); die sich als trans-trans-Muconsäuredimethylester
vom Schmelzpunkt t56° erweisen.
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Durch Verseifung mit wäßriger Lauge in der Hitze gelangt man unmittelbar
zur freien Muconsäure. 1,77 g a-Acetoxy-ä,d-dihydromuconsäurediäthylester
werden mit 2o ccm 20 °/oiger wäßriger Kalilauge und 2o ccm Methylalkohol 2 Stunden
unterRückfluß gekocht. Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure fallen 0,74 g trans-trans-Muconsäure
vom Schmelzpunkt 298' aus: Beispiel 2 , Zu einer aus 3,9 g Kalium und
17,5 ccm absolutem Alkohol in trockenem Äther dargestellten Kaliumäthylatlösung
werden unter Eiskühlung 7;3 g -Oxalsäurediäthylester und dann 5,7 g ,B, ß'-Dimethylacrylsäuremethylester
zugetropft: Nach wenigen Minuten beginnt ein grünstichiggelbes Käliumsalz auszufallen,
das nach i2stündigem Stehen im Eisschrank abgesaugt und mit Äther gewaschen wird.
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io g Kaliumsalz dieses a-Oxy-y-methylmuconsäuremethyläthylesters werden
mit 30 ccm Essigsäureanhydrid i Stunde auf dem Dampfbad erhitzt; wobei starke
Braunfärbung eintritt. Nach dem Erkälten werden iöo ccm Äther zugegeben. Die Ätherschicht
wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Sie hinterläßt beim Verdampfen die rohe Acetylverbindüng
als tiefbraun gefärbtes Öl, das sofort mit io g aktiviertem Aluminiumamalgam in
feuchtem Äther hydriert wird. Nach 12, Stunden wird abgesaugt, wobei ein ganz farblosds
Filtrat erhalten wird. -Das-nach dem Verdampfen zurückbleibende Öl- wird durch einstündiges
Erhitzen auf -dem Dampfbad mit einem Gemisch von 2oq/oiger Kalilauge und Methanol
(i : i) verseift. Der Alkohol wird ab,destilliert. Beim Ansäuern mit konzentrierter
Salzsäure wird die transtrans - ß - Methylinuconsäure erhalten. Die Mutterlaugen
liefern beim Extrahieren mit Äther noch weitere Mengen der Säure (insgesamt etwa
1,5 g). Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus kochendem Wasser unter Zusatz von
etwas aktiver Kohle erhält man schneeweiße sternförmig angeordnete Näde1-chen vom
Schmelzpunkt 23o°.
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Die trans-trans-ß-Methylmuconsäure vom Schmelzpunkt 232ibis 233° erhält
man auch, wenn man das Kaliumsalz des a-Oxy-ß-methylmuconsäureäthylesters in der
zuvor beschriebenen Weise mit Essigsäureanhydrid erhitzt, den gebildeten a-Acetoxy-ß-methylmuconsäureäthylester
vom Kpo,oo2 = i i o° zur Dihydroverbindüng reduziert und letztere wie oben verseift.
Das als Ausgangsstoff in diesem Falle angewandte Kaliumsalz gewinnt man, indem man
39 Teile Kalium und i4o Teile absoluten Alkohol unter Äther zur Umsetzung bringt;
73 Teile Oxalsäurediäthylester hinzufügt und nach kurzer Zeit 57 Teile a, /3-Penterisäureäthylester
hinzutropfen läßt. Beim Stehen in der Kälte fällt das Kaliumsalz .aus. Aus seiner
wäßrigen Lösung erhält man den freien Oxalopentensäureester beim Ansäuern mit verdünnter
Salzsäure; der aus Petroläther in großen weißen Nadelbüscheln vom Schmelzpunkt 6o°
kristallisiert. . -Beispiel 3 i9,5 g ä-Acetoxyhexatriendicarbonsäurediäthylester,
Schmelzpunkt 46°, werden in 300 ccm. Äther gelöst und mit 2o g aktiviertem
Auminiumamalgam reduziert. Nach 5 Stunden wird über Fasertonerde abgesaugt und diese,
die den Dihydrokörper merklich absorbiert, mit einer Mischung von Methanol und Äther
gründlich gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nach. dem Abdestilliegen des
Lösungsmittels unter vermindertem Drück destilliert. Nach geringem Vorlauf geht
bei 158 bis 16o° unter i mm Druck der i-Acetoayhexadien- (z, 4) - dicarbonsäurei,
6-diäthylester als farb- und geruchloses zähes Öl; etwa 13 g, über.
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27 g Acetöxyhexadienester werden in Zoo ccm Methanol gelöst und Zoo
ccm 2o°%ige Kalilauge zugegeben. Es wird 4 Stunden unter Rückfiuß gekocht und nach
dem Erkalten mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei fällt die Hexatrien-i,
6-dicarbonsäure als fast weißes, sehr feines Kristallpulver, etwa 13 g, aus. Es
wird abgeschleudert und mit viel Wasser gewaschen.
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Mit Rücksicht auf die außerordentlich geringe Löslichkeit in allen
nicht salzbildenden Lösungsmitteln kann man die an sich schon reine Säure über den
Dimethylester reinigen. Zu diesem Zweck werden o;2i g Säure mit o,6 gg Phosphorpentachlorid
fein verrieben und auf dem Dampfbad (Carciumchloridrohr) erwärmt, wobei unter lebhafter
Salzsäureentwicklung bald Verflüssigung eintritt. Hierauf wird das.Phosphoroxychlöriduntervermindertem
Druckbei 5o° entfernt. Das Säurechlorid hinterbleibt in kaum gelblichen- Nadeln,
die,
mit 2o ccm. Methanol übergössen, klar in Lösung gehen. .Nach
wenigen Sekunden beginnt der D imethylester in weißen derben Nadeln auszukristallisieren.
-Aus Methanol um-kristallisiert schmilzt er bei z72°.
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3stündige Verseifung mit 2 n-Natronlauge auf dem Dampfbad, wobei alles
in Lösung geht, liefert -die Hexatrien-r, 6-äicarbonsäure als schneeweißes Kristallpulver
in berechneter Ausbeute. Aus sehr viel 5o°/oigeriz siedendem Alkohol erhält man
die Substanz in haarfeinen geschwungenen Nadeln.
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In der üblichen Weise erhitzt, zeigt die Dicarbonsäure bis 36o° keinen
Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich unter Dunkelfärbung all- -mählich ab 28o°. Der
Dimethylester schmilzt bei i72°.
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Beispiel 4 7,2 g y-Methylsorbinsäureäthylester (Annalen der Chemie,
Bd. 434 L19231, S- 162) und 7,5 g Oxalsäurediäthylester werden mit der aus Kalium
dargestellten Alkoholatmenge kondensiert. Das aus der dunkelroten Lösung. ausgeschiedene
Kaliumsalz- wird-- in kaltem Wasser gelöst und unter Kühlen mit 2n-Schwefelsäure
zersetzt. Aus verdünntem Alkohol scheidet sich der Oxalo-y-methylsorbinsäurediäthylester
in hellgelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 1o3,5° ab.
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i8 g Oxalo-y-rnethylsorbinsäurediäthylester werden mit zo ccm Essigsäureanhydrid
eine halbe Stunde im Wasserbad erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Anhydrids unter
vermindertem Druck wird das hintei@bliebene bräunliche Öl unmittelbar der Reduktion
mit 5g aktiviertem Aluminiumamalgam in iooccm Äther unterworfn. Nach 5 Stunden wird
über Fasertonerde' abgesaugt und diese gründlich mit einer Mischung von Äther und
Methanol ausgezogen. Das beim Verdampfen des Äthers hinterbleibende öl wird mit
5o ccm 2 n-Kalilauge 3 Stunden gekocht. Beim Ansäuern der erkalteten Lösung mit
konzentrierter' Salzsäure fäjlt die 3-Methylhexatrieni, 6-dicarbonsäure als, fast
weißes Kristallpulver (etwa o,8 g) aus. Zur Reinigung wird mit 5o°/oiger Essigsäure-ausgekocht,
das Ungelöste mit verdünnter Natriumcarbonatlösung behandelt, mit etwas aktiver
Kohle gekocht und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Man erhält so
die 3-Methylhexatrien-z, 6-dicarbonsäure als -schneeweißes kleinkristallines Pulver
vom Schmelzpunkt 286°. In organischen Lösungsmitteln ist die Substanz schwer löslich.
-Beispiel 5 14 g Oxalooctätrienester (Gemisch .von Methyl-,- Äthyl-, :i-Propylester)
werden mit 200 ccm Essigsäureanhydrid unter reinem Sticlestoff bei ioo° (i Stünde)
xcetyliert. Nachdem man das überschüssige- Anhydrid bei stark 'vermindertem Druck
entfernt hat, löst man das zrückbleibende rote Öl in iooo ccm Äther und' reduziert
mit 50 g Aluminiumamalgam, bis die Färbe -der Lösung hellgelb -geworden ist
(2 Stunden). Man wäscht das Aluminiumhydroxyd gründlich mit Äther und Methanol aus,
verdampft unter vermindertem Druck und. löst das zurückbleibende dicke gelbe Öl
in Zoo ccm Methanol. Auf Zusatz von 50 ccm -25o/oiger methylalkoholischer
Kalilauge tritt Dunkelfärbung und leichte Erwärmung ein. Nach wenigen Augenblicken
beginnt der Dimethylester der Octatietraen-i, 8-dicarbonsäure in gelben Nadeln auszufallen.
Man wäscht auf der Nutsche mit viel Methanol; bis dieses farblos abläuft und. der
Ester hellgelb erscheint (etwa 0,75 g). Nach zweimaligem Kristallisieren
aus Chloroformrnnethanol erhält man :abgeschrägte zitronengelbe Prismen vom Schmelzpunkt
2z:20. -. i,13 g Dimethylester werden mit Zoo ccm 5 öloiger Kalilauge i Stände-unter
Rückfluß gekocht, wobei alles in Lösung geht.. Die fast farblose' alkälische'-Lösung
wird- noch heiß mit konzentrierter Salzsäure tropfenweise angesäuert, wobei- de
Oetätetraen-i, 8-dicarbonsäure als lebhaft chromgelbes kristallines Pulver in nahezu
berechneter Ausbeute ausfällt. Sie wird der Reihe nach. mit viel Wasser, Alkohol
und Chloroform, gewaschen, worin sie ganz unlöslich ist. Den Ausgangsstoff erhält
man in folgender Weise: Aus 1,3 g Kalium wird in. der üblichen Weise unter
Äther .das Isopropylat bereitet und mit 2,49 Oxalsäurediäthylester umgesetzt. Man
läßt dann 2,5-g frisch dargestellten_ Octatriensäuremethylester, der mit 2o ccm
absolutem Äther verdünnt ist, langsam zutropfen, wobei die Lösung zunächst mißfarbig
braun wird. Nach wenigen Minuten beginnt die Farbe nach dunkelrot umzuschlagen.
Man beendet die -Kondensation durch 48stündiges Stehen im Eisschrank und saugt dann
den tief carrninroten harzigen Niederschlag ab, wäscht ihn mit viel Äther und löst'in
5o ccm eiskaltem Wasser. - Das beim Ansäuern mit 2 n=Schwefelsäureausgeschiedene
rote Öl wird in ioö ccm Äther aufgenommen, .die obere Schicht zweifinal mit Wasser
gewaschen und mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt: Man saugt durch 2 Säulen
von Cal" ciurncarbonat (reinst, 15 bis 2o :cm hoch, 4,5 cm Durchmesser) und entwickelt
.das Chrömatogramm durch -Nachwaschen mit einer Mischung von Benzol : Äther = i
: i. Dabei -läuft eine hellgelbe Zone rasch ins Filtrat;: während zahlreiche mißfarbige
Ringe in der Säure hängenbleiben.. Das unter vermindertem
Druck
verdampfte Filtrat hinterläßt einen orangegelben, größtenteils kristallinen Rückstand,
der in 15 ccm 80 °/oigem Methanol heiß gelöst wird. Beim Erkalten im Eisschrank
erhält man ein schwer kristallisierendes Gemisch von Oxalooctatriencarb-onsäuremethyl-,
-äthyl- und sopropylester.
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Beispiel 6 2,5 g Oxalötetradecahexaensäurediäthylester werden mit
30ö ccm Essigsäüreanhydrid unter Stickstoff auf dem Wasserbade erhitzt, wobei langsam
alles mit roter Färbe in Lösung geht. Nach einigem Erwärmen verdampft man unter
vermindertem Druck und kristallisiert den Rückstand aus Benzol-Benzin i : i um.
Es wird noch aus heißem Butanol umkristallisiert, wobei der a-Acetoxytetradecaheptaendicarbonsäurediäthylester
in braunstichig roten geschwungenen Blättchen vom Schmelzpunkt i67° erhalten wird.
Er ist- gut löslich in Chloroform und Benzol, mäßig in Äther, sehr wenig in Alkohol
und Benzin.
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I,4 g dieser 'Verbindung werden in einem Gemisch von 400 ccxn Benzol
und iooo ccm Äther gelöst und mit 50 g aktiviertem Aluminiumamalgam unter
tropfenweisem Zusatz von Wasser reduziert. Durch ständige spektroskopische Beobachtung
stellt man fest, wann die charakteristischen Absorptionsbanden des Ausgangsstoffes
eben verschwunden sind. Je nach der Aktivität des Amalgams ist dies nach kürzerer
oder längerer Zeit der Fall. Man unterbricht dann sofort die Hydrierung durch Absaugen,
wäscht das Aluminium mit wenig Äther und engt im Vakuum unter vermindertem Druck
auf ein kleines Volumen ein, wobei der i-Acetoxytetradecahexäen-2, 4, 6, 8, io,
z2-dicarbonsäure-i, i4-diäthylester in hell schwefelgelben, sechseckigen, dünnen
glänzenden Blättchen - auskristallisiert: Er wird aus Benzol-Äther umkristallisiert,
wobei lange dünne, abgeschrägte Prismen vom Schmelzpunkt 163 bis i65° erhalten werden.
:-o,9ö g dieser Verbindung werden in 200 ccm Pyridin gelöst und 5 ccm Io°%ige Natriumäthylatlösung
zugegeben, wobei sofort Farbumschlag nach tiefem Blau eintritt. Beim Umschütteln
unter Zutritt von Luft hellt: sich die Farbe über Dunkelgrün (Mischfarbe) im Laufe
kurzer Zeit nach Rot auf. Man verdünnt dann mit 2ooo ccm Chloroform, wäscht mehrmals
-mit 2 n-Schwefelsäure und Wasser und chromatographiert die getrocknete Chloroformlösung
an Aluminiumoxyd (Höhe der Säule 30 cm, Durchmesser 4 cm). Beim Entwickeln
mit Chloroform wandert der Tetradecaheptaeni-i, 3, 5, 7, 9, II, i3-dicarbonsäure-i;
i4-diäthylester als orangegelbe Zone langsam ins Filtrat; während Nebenprodukte
im obersten Teil der Säule als orangefarbiger Ring hängenbleiben. Man verdampft
das Filtrat unter vermindertem Druck im Vakuum und kristallisiert den Rückstand
-aus ioo ccm Eisessig um. Man erhält orangerote, . stark metallglänzende, rhombischeBlättchenvomSchmelzpunkt
2i7°.
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Der Diäthylester ist gut löslich in Pyridin und Chloroform, ziemlich
gut in heißem Eisessig, in den übrigen organischen Lösungsmitteln nur sehr wenig.
Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt er eine preußischblaue Lösung, die nach einiger
Zeit viölettstichig wird und schließlich verblaßt.
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5 g des Esters werden in 5oo ccm kochendem Dioxan gelöst und mit ioö
ccm o°/oiger methalonischer. Kalilauge versetzt. Nach kurzer Zeit trübt sich die
Lösung, und' das Kaliumsalz fällt als gelber flockiger Niederschlag aus. Nach 4stündigem
Stehen bei 37° wird abgeschleudert; der Niederschlag mit 2 n,Salzsäure angerührt,
wobei er orangerote Farbe annimmt, und viermal in der Schleuder mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen kristallisiert man aus Pyridin um. Man erhält die Tetra@decaheptäen-i,
3, 5, 7, g, 1I I3-dicarbonsäure-i, 14 in ziegelroten; rechteckigen Täfelchen. Beim
Erhitzen zersetzt sich die Dicarbonsäure außerhalb von 300° allmählich ohne zu schmelzen.
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Nur in Pyridin und ähnlichen Basen ist die Säure einigermaßen löslich.
Auch wässerige Alkalien nehmen gar nichts auf. Die in Pyridin beobachteten Absorptionsbanden
(448 und 42o mA sind 2 mu kurzwelliger als die des Dimethyl- und Diäthylesters.
Konzentrierte Schwefelsäure erzeugt preußischblaue Färbung.
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Den als Ausgangsstoff angewendeten Oxa-1otetradecahexaensäurediäthylester
erhält man in folgender Weise 500 g Crotonaldehyd werden nach Zusatz
einer Mischung von 5 ccm Piperidin und ccm Eisessig kurze Zeit auf dem Wasserbad
erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 Liter Äther verdünnt, vom Niederschlag
wird abfiltriert, die ätherische Lösung mit Wasser reichlich gewaschen, getrocknet
und erbdestilliert. Unveränderter Crotonäldehyd verdampft unter vermindertem Druck
beim Erhitzen im Dampfbad. Aus dem Rückstand kristallisiert nach Zusatz von l/$
seines Volumens an So°/Qigem Methylalkohol das Dodecapentaen-2, 4, 6, 8, io-al-i
(etwa 2o g). Aus der Mutterlauge werden bei der Destillätiön 8ö bis äoo g kristallisiertes
Octatrienal erhalten. Letzteres kondensiert sich bei gewöhnlicher Temperatur mit
Crotonaldehyd in Gegenwart von Piperidin und ' Eisessig zu
einer
wachsartigen Masse, aus der nach dem Verdünnen mit Äther und dem -Abscheiden unlöslicher
Anteile weitere Mengen Dodecapentaenal (F. - z66°), gewonnen werden können. 9.g
Dodecapentaenäl. werden dann mit 9 g Malonsäure in 9o ccm Pyridin unter Zusatz von
5 Tropfen Piperidin unter Kohlensäure i Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Aus der
tiefroten Mischung scheiden sich beim Stehen im Eisschrank dunkelrote Kristalle
des Pyridinsalzes ab. Beim Waschen der abgetrennten Kristalle mit. Äther zerfällt
das Pyridinsalz. Die gebildete Dodecapentaenalmalonsäure wird mit einer Mischungaus
gleichen Teilen Eisessig und Essigsäureanhydrid mehrere Stunden gekocht. Dabei geht
zunächst die-Dicarbonsäure in Lösung, und es scheidet sich bald die Tetradecahexaen-2,
4, 6, 8, io, i2-säure-i in orangegelben Körnern (F. = 265 bis 266° aus Eisessig)
ab. Der daraus mittels .Diazomethan he#rgestellte Methylester schmilzt bei 22o°.
Eine warme Lösung von 2 g dieses Esters in i 5o ccm Pyridin wird zu einer aus, Kalium=
alkoholät, hergestellt aus 4 g Kaliumpulver, 50 ccm Äther und 14 g wasserfreiem-
Alkohol, und 7,5 g Oxalsäurediäthylester bereiteten Lösung gegeben. Nach mehrtägigem
Stehen wird mit i Liter Äther verdünnt und mit 45 Liter 2 n-Schwefelsäure
zersetzt. Die ätherische Schicht wird filtriert und mit Wasser wiederholt gewaschen.
Nach chromatogräphischer Reinigung der Lösung erhält man den Oxalotetradecahexaensäurediäthylester
in kupferroten Kristallen vom . F. = igo bis . igi° (aus Essigester). Beispie17
Zu einer aus 3,9 g Kalium in üblicher Weise dargestellten Kaliumäthylatlösurig
werden in Stickstoffatmosphäre 7,3 g Oxalsäurediäthylester mit dem gleichen Volumen-Ather
verdünnt zugetropft und io Minuten später 7,7 g Hexadien-i, 3-carbonsäure-i-äthylester
zugegeben. Das Reaktionsgemisch bleibt 4 Tage unter Stickstoff stehen, wobei sich
das Salzdes OxalAters langsam in dicken orangeroten Krusten an der. Kolbenwand abscheidet:
Durch Zugabe von 300 ccm absolutem Äther wird noch gelöstes Kaliumsalz ausgefällt
und dann abgesaugt und mit Äther gut nachgewaschen. Nach Lösen in Wasser, Ansäuern
und Ausziehen mit Äther wird nach Waschen, der Ätherlösung Tiber Calciumchlorid
getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei der Oxalöhexadien-i, 3=carbonsäure-i-äthylester
als dickes gelbrotes Öl zurückbleibt.
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Der rohe Oxaloester- wird mit 15 ccm Essigsäureanhydri-d eine Stunde
auf dem Wasserbad erhitzt und dann das überschüssige Anhydrid im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird in ioö ccm Äther gelöst und mit 5 g Aluminiumamalgam innerhalb
4 Stunden reduziert. Die vom Alüminiülnhydröxyd abgesaugte ätherische Lösung wird
auf dem Dampfbad eingeengt und der Rückstand mit wässeriger-alkoholischer Kalilauge
verseift. Nach Abdestillieren des Alkohols fällt beim Ansäuern mit konzentrierter
Salzsäure die 2 - Methylhexatriendicarbonsäure - 1, 6 als weißes sandiges Pulver
(etwa 1,5 g) aus. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man die
Säure in.derben zugespitzten weißen Prismen vorn Schmelzpunkt 2q.5 .bis 2q.7°. Den
Ausgangsstoff erhält man in folgender Weise: 38 g Pentenal, 76 g Brom@essigsäureäthylester
und 30 g Zinkspäne werden in 150 ccm trockenem Benzol i Stunde- zum Sieden
erhitzt. Die Reaktion setzt sofort ein und schreitet gleichmäßig- fort, bis fast
alles Zink verbraucht ist. Nach dem Abkühlen zersetzt man mit 2 n-Schwefelsäure
und wäscht die Benzolschicht gründlich mit verdünnter Sodalösung und Wasser. Nach
dem Trocknen über Calciunichlorid, dem Abdestillieren des Benzols, wird der Rückstand
im Vakuum mit .der Widmer-Spirale fraktioniert, wobei 34 g 2 - Oxyhexen - 3 - carbonsäureäthylester
zwischen 112 bis 114',(11 mm Hg) siedend.; erhalten werden.
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Der rohe Oxyester wird mit einem Drittel seines Gewichtes an feingepulvertem
Kaliumbisulfat im Vakuum während 15 Minuten auf 7o bis 8o° erhitzt, wobei sich die
Wasserabspaltung - vollzieht. Durch stärkeres Erhitzen treibt man dann den ungesättigten
Ester so vollständig wie möglich über; nimmt ihn in wenig Äther auf und wäscht zur
Entfernung von Spuren mitgerissener Säure mit Natriumbicarbonatlösung. - Nach dem
Trocknen und Abdestillieren des Äthers fraktioniert man irr Vakuum mit der Widmer-Spirale,-wobei
der Hexadien-i, 3-carbönsäure-i-äthylester bei 9o bis 92° (12 mm-Hg) siedet. Beispie18
Aus 3,9 g blänkgeschältem Kalium und 18 ccm absolutem Alkohol wird in 5o ccm absolutem.
Äther eine Alkoholatlösurig in einer Atmosphäre von reinem: Stickstoff dargestellt.
Man tropft dann 7,3 g Oxalsäurediäthylester, mit dem gleichen- Volumen Äther verdünnt,-
langsam zü. i. Minuten später werden 8,4 g i-Methyl:-hexadien-i, 3-carbonsäure-i-äthylester-in
gleicher Weise zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch hellrot färbt. Nach 3
Tagen hat sich das Kaliumsalz des Oxaloesters in "dicken .orangeroten Krusten an
der Kolbenwand abgesetzt. Nach. Fällen von noch .in .Lösung behridlichem Salz in
Äther und .Zerlegen durch Ansäuern reit
2*n-Schwefelsäure erhält
män ein fast farbloses Öl, das beim Aufbewahren im Eisschrank größtenteils kristallin
erstarrt. Zur Reinigung kocht man .das. Rohprodukt mit kleinen Mengen Benzin (Siedepunkt
70 bis S00) mehrere Male aus, bis nur noch braune Harze zurückbleiben. Aus den Benz.inextrakt:en
kristallisiert ,der Oxalo-i-methylhexadien-1, 3-carbonsäure-i-äthylester heim Erkalten
in gelblichen Körnern aus; Schmelzpunkt 70°.
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2,5: Z des Oxaloesters werden mit io ccm Acetanhydrid eine halbe Stünde
auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid
im Vakuum bei 6o bis 70° abdestilliert. Die Acetylverbindung bleibt als dickes gelbliches
Öl zurück, das in ioo ccm Äther gelöst und mit Aluminiumamalgam unter Zusatz von
wenig Wasser reduziert wird. Nach z Stunden saugt man ab, wäscht das Hydroxyd gut
mit - Äther nach und destilliert den Äther ab. Das hinterbleibende dicke farblose
öl, die Acetoxydihydroverbindung wird in 2o ccm Methanol gelöst und mit dem gleichen
Volumen 251%iger Kalilauge eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht: Der Methylalkohol
wird dann so weit wie möglich abdestilliert und die alkalische Flüssigkeit vorsichtig
mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf sich die Dicarbonsäure in käsigen,
kristallinen Flocken (etwa i g) abscheidet. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
Eisessig erhält man die 1, 5-Dimetliylhexatrien:dicarbonsäure-i; 6 in derben wetzsteinförmigen
Kristallen vom Schmelzpunkt 27i°.
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Die Dicarbonsäure ist in Wasser auch in der Siedehitze nahezu unlöslich,
in organischen Lösungsmitteln, besonders Eisessig, Alkohol und Dioxan; zumal in
der Wärme,, weit besser löslich, als die unmethylierte Hexatriendicarbonsäure.
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Den .als Ausgangsprodukt angewendeten i-Methylhexadien-i, 3-carbonsäure-i-äthylester
erhält man in folgender Weise: 35 g a-Pentenäl, 75 g a-Brompropionsäureäthylester
und 35 g Zinkspäne werden mit r50 ccm trocknem Benzol zum Sieden erhitzt, wobei
die Reaktion sofort mit großer Heftigkeit einsetzt. Man mäßigt den Verlauf der Umsetzung
durch gelegentliches Kühlen mit Wasser und führt die Kondensation durch 2o Minuten
langes Kochen unter Rückfluß zu Ende. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit 2
n-Schwefelsäure zerlegt und die benzolische Schicht mit Sodalösung und Wasser mehrfach
gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid destilliert man das Benzol ab und
fraktioniert den Rückstand im Vakuum, wobei die Hauptmenge zwischen 9ö und ioöo
(i o mm Hg) übergeht. 16 g dieses Produktes werden reit zo g Käliumb.isülfat 15
Minuten bei 12 mm Hg auf 7o bis 9o0 erhitzt und dann durch weitere Steigerung der
Temperatur der ungesättigte Ester übergetrieben, den man mit wenig Äther aufnimmt
und mit Natriumbicarbonatlösung wäscht. Nach dem Trocknen über Cälciumchlorid wird
nochmals im Vakuum mit der Widmer-Spirale destilliert. Der i-Methylhexadien-i; 3-carbonsäure-i-äthylester
geht dabei als farbloses Öl von gewürzigem Geruch bei 94 bis 95° (11 mm Hg) über.
Beispiel9 Aus 3,5 g Kalium wird mit 15 ccm Äthylalkohol in 50 ccm absolutem Äther
unter Stickstoffatmosphäre eins Käliumäthylatlösung bereitet. Unter Eiskühlung gibt
man 6,59 frisch destillierten Oxalsäurediäthylester mit dem gleichen Volumen
absolutem Äther verdünnt tropfenweise zu. Nach zo Minuten läßt man die frisch bereitete
Lö= sung von 5,5:g Decatetraensäureäthylester in ioo ccm trocknem lauwarmem Äther
in schnellem Strahl zulaufen. Die vordem hellgelbe Farbe des Reaktionsgemisches
schlägt hierbei sofort nach tief indigoblau um; nach einigen Stunden geht sie in
.ein tiefes Rotbraun über, während sich ein fast schwarzes Kaliumsalz körnig abscheidet.
Nach 60stündigem Stehen bei Zimmertemperatur unter Stickstoff säuert man mit
50 ccm 2 n-Schwefels4ure an, verdünnt mit einem halben Liter Äther und wäscht
die tiefrote ätherische Lösung mehrere Male mit Wasser. Die ätherische Lösung wird
nunmehr der chromatographischen Reinigung an Calciümcarbonat (Höhe der Säule
2,5 cm, Durchmesser 4,5 cm) unterworfen. Beim Entwickeln mit Äther geht eine
zitronengelbe Zone rasch ins Filtrat, während die harzigen Verunreinigungen als
dunkelbraune,, mißfarbige Ringe in der Säule fest haftenbleiben. Die Filtrate werden
im Vakuum eingedampft, wobei der Oxalodecatetraensäurediäthylester mit wenig Öl
durchtränkt kristallisiert zurückbleibt. Nach zweimaligem Umkriställisieren aus
Benzol-Benzin erhält man die Substanz in orangefarbigen Nadelrosetten vom Schmelzpunkt
1470.
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5 g Oxalodecatetraensäureester werden mit 2o ccm Essigsäureanhydrid
unter reinem Stickstoff eine Stunde auf dem Wasserbad erhitzt und dann im Vakuum
bei 6o bis 700 das nicht in Reaktion getretene Anhydrid so weit als 'möglich` abgedampft.
Die hinterbleibende Acetylverbindung, ein orangerotes Öl, das beim Abkühlen kristallin
erstarrt, löst man in ioo ccm Äther und redu- j ziert mit 5 g Aluminiumamalgam,
bis die Lösung nur noch schwach gelbstichig ist (20
bis 40 Minuten).
Nach dem Abnutschen wird das Aluminiumhydroxyd mit Äther- gut nachgewaschen und
die vereinigten Filtrate im Vakuum eingeengt. Es hinterbleibt ein dickes; -fast
farbloses Öl, das in io ccm Methanol gelöst und mit #:2o ccm 2511%iger methanolischer
Kalilauge versetzt wird.. Unter Erwärmung undDunkelbraunfärbung tritt Essigsäureabspaltung
ein., und nach Wenigen Augenblicken beginnt die Abscheidung des Decapentaen-i, io-dicarbonsäuredimethylesters.
Nach mehrstündigem Stehen im Eisschrank saugt man ab und wäscht mit viel Methanol
nach, bis dieses farblos abläuft (Ausbeute etwa i g). Nach mehrmaligem Umkristallisieren
aus Eisessig liegen orangegelbe lange dünne verfilzte Nadeln mit seidigem Glanz
vor, die bei 223° schmelzen.
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Der Decapentaen-i, io-dicarbonsäuredimethylester sublimiert unter
dem Mikroskop (Schmelzpunktsapparat nach L. Kofler und H. Hilbck) ab 18o° in * schön
ausgebildeten, dunkelgelben vierkantigen Säulen Konzentrierte Schwefelsäure löst
zunächst mit gelber Farbe, die nach kürzer Zeit über Smaragdgrün (Mischfarbe) in
Indigoblau übergeht.
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So mg Decapentaen-i, io-dicarbonsäuredimethylester werden mit io ccm
io°/oiger Kalilauge unter Zusatz des gleichen Volumens. Äthylalkohol i Stunde unter
Rückfluß. gekocht, wobei der Ester verseift wird, ohne daß das Dikaliumsalz ;dabei
völlig gelöst wird. Verdünnt man nun mit genügend Wasser, so erhält man eine klare,
nur schwachgelb :gefärbte Lösung, aus der mit -konzentrierter Salzsäure die Decapentaen-i,
io-dicarbonsäure als lebhaft chromgelbes klein kristallines -Pulver ausgefällt wird.
Man schleudert ab und wäscht die Säure mehrere Male mit Wasser, Methanol und Chloroform
aus. In allen nicht basischen organischen Lösungsmitteln ist sie völlig unlöslich.
Geht man mit der Substanz bei 25o° in den Berl-Block und steigert die Temperatur
um io° je Minute; so- schmilzt sie unter Zersetzung bei 300