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Verfahren zur Darstellung von C-Alkylresorcinen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von C-Alkylresorcinen über die C-Acylresorcine
als Zwischenprodukte, und zwar nicht nur der niederen Glieder, wie C-Propyl- und
Butylresorcin, sondern auch der höheren, wie C-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dodecylresorcin
usw.
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Es ist bereits bekannt, aus Resorcin und einer aliphatischen Carbonsäure
mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Zinkchlorid C-Acylresorcine
(i, 3-Dioxyphenyl-4.-alkylketone j herzustellen und aus diesen durch Reduktion mit
Zinkamalgam und Salzsäure die C-Alkylresorcine zu gewinnen (vgl. die französische
Patentschrift 574 131).
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Das vorliegende Verfahren betrifft eine Verbesserung dieses alten
Verfahrens sowohl in bezug auf die Darstellung der Ketone als auch in bezug auf
die Endprodukte selbst.
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Bei der Herstellung gewisser C-Acylresorcine nach dem bisherigen Verfahren
wurden ungefähr gleiche Mengen Zinkchlorid und aliphatischer Carbonsäure mit einem
Cberschuß an Resorcin von mehr als einem Drittel des Gewichts der Carhonsäure verwendet.
Die Benutzung einer so großen Menge von Zinkchlorid bewirkt jedoch eine Selbstkondensation
des Resorcins und die Bildung schädlicher Nebenprodukte, von denen manche von teerartiger
Beschaffenheit sind, so daß sich das Kondensationsprodukt schwer reinigen läßt und
die Ausbeute verhältnismäßig gering ist.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden die C-Acylresorcine nicht nur
mit hoher Ausbeute, sondern auch in genügender Reinheit gewonnen, so daß sie unmittelbar
und ohne Abscheidung der reinen Produkte zur Erzeugung der C-Alkylresorcine verwendet
werden können.
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Die Kondensation der aliphatischen Carbonsäure mit dem Resorcin wird
auch hier durch Zinkchlorid bewirkt. Das Salz kommt aber im Gegensatz zu dem bekannten
Verfahren in -einer Menge zur Anwendung, die nur einen kleinen Bruchteil der Menge
der Säure, beispielsweise weniger als die Hälfte, zweckmäßig sogar nur ein Fünftel
des Gewichts der letzteren, beträgt. Die Herabsetzung der Menge des Zinkchlorids
ist nicht nur vorteilhaft, weil sie die Neigung zur Bildung schädlicher teerartiger
Nebenprodukte herabsetzt, sondern auch, weil sie es ermöglicht,
das
Produkt ohne Schwierigkeit wieder vom Zinkchlorid zu befreien.
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Das neue Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, die unter denen
liegen, bei denen das Resorcin sich unter der Einwirkung des Zinkchlorids mit sich
selbst kondensiert und ein komplexes, den Fluorescinen ähnliches Kondensationsprodukt
liefert. Die Kondensation erfolgt bei etwa i 5o'; doch spielt sich der Vorgang auch
schon bei etwas tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 130
und 140', in günstiger
Weise ab. Bei diesen Temperaturen tritt die schädliche Kondensation des Resorcins
nicht oder kaum merkbar ein.
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Das Resorcin wird allmählich und unter Umrühren dem Gemisch von Zinkchlorid
und aliphatischer Carbonsäure zugesetzt, so daß stets ein großer Überschoß an Fettsäure
vorhanden ist und das allmählich in kleinen Mengen zugesetzte Resorcin sich mit
der Fettsäure verbinden kann. Es sind infolgedessen niemals große Mengen freien
Resorcins in dem Gemisch vorhanden.
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'Die Gesamtmenge des Resorcins beträgt zweckmäßig höchstens ein Drittel
des Gewichts der Fettsäure.
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Das neue Verfahren kann mehr oder weniger allgemein zur Gewinnung
der Ketone Anwendung finden; so lassen sich nach ihm z. B. darstellen: Propionyl-,
Butyryl-, Isobutyryl-, Amylyl-, Isoamylyl-, Hexylyl-, Isohexylyl-, Heptylyl-, Octylyl-,
Dodecylylresorcin usw.
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Das neue Verfahren verläuft in etwa folgender Weise: 2o Teile wasserfreies
Zinkchlorid werden unter Erwärmen und Umrühren in ioo Teilen der betreffenden Carbonsäure
gelöst. Darauf werden bei etwa i35° 33 Teile Resorcin zugesetzt und das Reaktionsgemisch
bei 130 bis 14o° ungefähr drei Stunden lang gerührt. Das ölige Reaktionsprodukt
wird zweimal mit ungefähr dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und das ausgewaschene
öl im Vakuum destilliert, wobei erst das Wasser und die überschüssige Säure und
dann das C-Acylresorcin übergehen. Im Kolben bleibt nur ein kleiner Rückstand. Das
auf diesem Wege mehr .oder weniger rein erhaltene Keton kann durch Wiederdestillation,
Kristallisation usw. ncch weiter gereinigt werden.
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Die innezuhaltende Temperatur kann etwas wechseln, und zwar zwischen
125 und i40°. Das Gemisch von Zinkchlorid und Carbonsäure wird auf die Reaktionstemperatur
(125 bis 1.4o° C) gebracht, ehe das Resorcin zugesetzt wird, so daß. die Reaktion
sofort eintritt und so lange andauert, als frisches Resorcin zugesetzt wird.
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Bei einigen der höheren Fettsäuren, besonders bei Heptyl-, Octyl-
und Laurinsäure (n. Dodecylsäure), besteht die Neigung, Zinksalze zu bilden. Diese
werden vorteilhaft abfiltriert, da sonst heftiges Stoßen bei der Destillation eintritt.
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Nach Beendigung der Hauptreaktion läßt sich die kleine Menge Zinkchlorid
durch kurzes Waschen mit Wasser leicht entfernen. In dieser Beziehung stellt das
neue Verfahren eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Methoden, bei
denen große Mengen Zinkchlorid verwendet werden, dar. Je größer die Menge des Zinkchlorids,
um so größer sind auch die zum Auswaschen erforderlichen Wassermengen. Da die Carbonsäure
und das gebildete C-Acylresorcin stets mehr oder weniger in Wasser löslich sind,
verringert die Herabsetzung der Waschwassermenge auch die Menge der Säure und des
Acylresorcins, die von dem Waschwasser mitgenommen werden.
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Bei Verarbeitung von Propion-, Butter- und Isobuttersäure, die sämtlich
in Wasser leicht löslich .sind, kann das Waschwasser zur Gewinnung der überschüssigen
Säure, die bei der Reaktion verwendet wurde, ausgesalzen werden.
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Die höheren Säuren, d. h. die mit mehr als vier Kohlenstoffatomen,
sind so unlöslich, daß ein Aussahen bei der geringen Menge Waschwasser, die das
neue Verfahren erfordert, nicht nötig ist. Beispiel i Darstellung von C-Hexylylresorcin
(Capranylresorcin ) 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid werden unter Erwärmen und
Umrühren bei etwa 135° in ioo Teilen n. Capronsäure gelöst und 33 Teile Resorcin
innerhalb 2o Minuten allmählich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann ungefähr
drei Stunden lang bei 135 bis 145° gerührt, hierauf das gleiche Volumen Wasser zugesetzt
und erneut verrührt. Das ölige Reaktionsprodukt wird von der wässerigen Schicht
getrennt, -`mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und das Wasser abgeschieden.
Das erhaltene Keton wird nun der Vakuumdestillation .unterworfen. Zuerst gehen Spuren
von Wasser und die überschüssige Capronsäure über, zuletzt das C-Hexylylresorcin,
das unter 12 mm Druck bei etwa 2o8 bis 215° und unter 8 mm Druck bei 195 bis 200°
siedet.
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Es kann durch Destillation oder Kristallisation aus einem Gemisch
von Toluol und Petroläther gereinigt werden. Das Destillat wird bei der erneuten
Destillation fest und schmilzt bei 52 bis 55°. Aus Toluolpetroläther
kristallisiertes
Keton hat einen Schmelzpunkt von 54,5 bis 56° C.
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Auf ähnliche Weise können auch die anderen C-Acylresorcine mit hoher
Ausbeute gewonnen werden. Die Eigenschaften einiger von diesen zeigt die folgende
Zusammenstellung
| Siedepunkt |
| Schmelzpunkt unter6-7mm |
| Druck |
| C-Propionylresorcin 95-96' 176--z78 ° |
| C-Butyrylresorcin. . 68-69,5' 186-188' |
| C-Amylylresorcin ..58,5-6o' igo-192 ° |
| C-Hexylvlresorcin..54,6-56° 196-197° |
| C-Heptylylresorcin . 48-5o° 204-2o6° |
| C-Octylylresorcin ..62,5-64° 214-216° |
| C-Dodecylylresorcin 84-85,5° 237-239 |
| C-Isobutyrylresorcin 67-68,5' 173-175' |
| C-Isoamylylresorcin io8-iio ° 183-185' |
| C-Isohexylylresorcin 76-77,5' 192-194 |
Die in der beschriebenen Weise gewonnenen Acylresorcine werden nun weiter auf die
C-Alkylresorcine verareitet. Es brauchen die weiterzuverarbeitenden Produkte nicht
immer in reiner kristallisierter Form vorzuliegen, vielmehr eignen sich auch schon
die klaren, hellen, öligen Rohprodukte zur Weiterverarbeitung.
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Die Reduktion der Ketone wird bei dem neuen Verfahren in bekannter
Weise mit Zinkamalgam und Salzsäure bewirkt; doch wird gegenüber den üblichen Verfahren,
bei denen z. B. 8 Teile Zinkamalgam (auf Acylresorcin berechnet) mit 5 Teilen Salzsäure
und 5 Teilen Wasser verwendet werden, mit der Menge des Zinkamalgams ganz wesentlich
zurückgegangen, indem nicht wesentlich mehr als das 2,5fache, bezogen auf das Gewicht
des Acylresorcins, zur Verwendung gelangt. Außerdem wird die Reduktion unter starkem
Rühren des Gemisches bei hoher Temperatur durchgeführt.
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Während die Reduktion nach dem alten Verfahren langsam verläuft, indem
sie bis zu 29stündiges Kochen erfordert, und auch während der Reaktion weitere Mengen
Salzsäure zugesetzt werden müssen, gelingt es nach dem neuen Verfahren, die Reduktion
in wesentlich kürzerer Zeit ohne erneuten Salzsäurezusatz zu Ende zu führen.
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Die Reduktion verläuft hier in etwa folgender Weise: i Teil C-Acylresorcin
wird mit ungefähr 2,5 Teilen Zinkamalgam, 5 Teilen Salzsäure (2o° B6) und 6 Teile
Wasser reduziert. Das Reaktionsgemisch wird kräftig umgerührt und auf etwa 1o5°
C gehalten. Auf diesem Wege wird die Reduktion in io bis 12 Stunden vollendet. Das
Reaktionsprodukt wird darauf mit dem gleichen Volumen Wasser ausgewaschen und im
Vakuum destilliert, wobei erst das Wasser und zum Schluß das C-Alkylresorcin übergeht.
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Das zur Reduktion verwendete Zinkamalgam wird herbestellt, indem man
schwammiges Zink mit einer 2prozentigen Lösung von Quecksilberchlorid amalgamiert.
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Die Beendigung der Reduktion erkennt man leicht daran, dalä man einige
Tropfen des öligen Produktes in wenigen Kubikzentimetern Alkohol löst und einen
Tropfen einer Eisenchloridlösung zusetzt. Wenn die Reduktion vollendet ist, tritt
bei dieser Probe keine Rotfärbung auf.
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Das Reduktionsverfahren geht also nicht nur in kürzester Zeit vor
sich, sondern ergibt auch gute Ausbeuten und ein reines Produkt.
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Infolge der Verwendung der geringen Mengen Zinkamalgam kann die Säure
gut auf das Zink einwirken, ohne daß es erforderlich wäre, weitere Säuremengen zuzusetzen,
um die Reaktion in Gang zu halten. Da die Reduktion außerdem unter kräftigem Umrühren
des Gemisches durchgeführt wird, entsteht eine Halbemulsion, in der das Öl innig
mit der wässerigen Säure gemischt und in ihr verteilt wird. Hieraus erklärt sich,
daß. trotz der geringen Mengen des Amalgams eine schnelle Reduktion erreicht wird.
Beispiel 2 Herstellung von C-Hexylresorcin i Teil C-Hexylylresorcin wird mit einer
Lösung von 2,5 Teilen Zinkamalgam in 5 Teilen Salzsäure (2o' B6) und 6 Teilen Wasser
unter starkem Umrühren bei etwa 1o5' reduziert. Die Reduktion ist in io bis 12 Stunden
beendet. Das Reduktionsprodukt wird mit der gleichen Menge Wasser gewaschen und
nach der Trennung von diesem im Vakuum destilliert, wodurch die letzten Spuren von
Wasser entfernt werden; zum Schluß geht das C-Hexylresorcin über. Es siedet unter
18 mm Druck bei 215 bis zzo'. Beim Abkühlen erstarrt das Destillat. Der Schmelzpunkt
der erstarrten Masse liegt zwischen 45 und 55'.
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Bei einer nochmaligen Vakuumdestillation wird ein Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 49 bis 56° C und einem Siedepunkt von 179 bis 18o° unter 8 mm Druck
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch. von Petroläther und Toluol
lassen sich weiße Kristalle von C-Hexylresorcin vom Schmelzpunkt 5'7 bis 58` erhalten.
Auch noch reinere Produkte mit einem Schmelzpunkt bis zu 66,5` C sind auf diese
Weise erhältlich.
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In ganz .ähnlicher Weise können die anderen C-Alkylresor eine gewonnen
werden. Die folgende Tabelle gibt Aufschluß über
Schmelz- und Siedepunkte
verschiedener nach dem neuen Verfahren hergestellter C-Alkylresorcine.
| Siedepunkt |
| Schmelzpunkt (Druck |
| 6-7 mm |
| C-Propylresorcin ..... 8o-81,5' 158-z59 |
| C-Butylresorcin ...... 47-48' 164-166' |
| C-Amylresorcin..... .71,5-73° 168-17o° |
| C-Hexylresorcin ..... 5-7-58,5' 178-179' |
| C-Heptylresorcin .... 73-74,5° 186-188° |
| C-Octylresorcin ...... -J4-75' 199--,01' |
| C-Dodecylresorcin. . . . 8o-81,5° 224-226° |
| C-Isobutylresorcin ... 62-63,5' 166 - 168' |
| C-Isoamylresorcin .... 61- 62,5 ° 177-178' |
| C-Isohexylresorcin ... 70-71,5' 182-183'. |
Es werden also in einem zweistufigen Verfahren zuerst aus Resorcin und aliphatischer
Carbonsäure die C-Acylresorcine hergestellt und diese dann zu den C-Alkylresorcinen
reduziert.