DE489117C - Verfahren zur Darstellung von C-Alkylresorcinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von C-Alkylresorcinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C-Alkylresorcinen über die C-Acylresorcine als Zwischenprodukte, und zwar nicht nur der niederen Glieder, wie C-Propyl- und Butylresorcin, sondern auch der höheren, wie C-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dodecylresorcin usw.
• Es ist bereits bekannt, aus Resorcin und einer aliphatischen Carbonsäure mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Zinkchlorid C-Acylresorcine (i, 3-Dioxyphenyl-4.-alkylketone j herzustellen und aus diesen durch Reduktion mit Zinkamalgam und Salzsäure die C-Alkylresorcine zu gewinnen (vgl. die französische Patentschrift 574 131).
• Das vorliegende Verfahren betrifft eine Verbesserung dieses alten Verfahrens sowohl in bezug auf die Darstellung der Ketone als auch in bezug auf die Endprodukte selbst.
• Bei der Herstellung gewisser C-Acylresorcine nach dem bisherigen Verfahren wurden ungefähr gleiche Mengen Zinkchlorid und aliphatischer Carbonsäure mit einem Cberschuß an Resorcin von mehr als einem Drittel des Gewichts der Carhonsäure verwendet. Die Benutzung einer so großen Menge von Zinkchlorid bewirkt jedoch eine Selbstkondensation des Resorcins und die Bildung schädlicher Nebenprodukte, von denen manche von teerartiger Beschaffenheit sind, so daß sich das Kondensationsprodukt schwer reinigen läßt und die Ausbeute verhältnismäßig gering ist.
• Nach dem vorliegenden Verfahren werden die C-Acylresorcine nicht nur mit hoher Ausbeute, sondern auch in genügender Reinheit gewonnen, so daß sie unmittelbar und ohne Abscheidung der reinen Produkte zur Erzeugung der C-Alkylresorcine verwendet werden können.
• Die Kondensation der aliphatischen Carbonsäure mit dem Resorcin wird auch hier durch Zinkchlorid bewirkt. Das Salz kommt aber im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren in -einer Menge zur Anwendung, die nur einen kleinen Bruchteil der Menge der Säure, beispielsweise weniger als die Hälfte, zweckmäßig sogar nur ein Fünftel des Gewichts der letzteren, beträgt. Die Herabsetzung der Menge des Zinkchlorids ist nicht nur vorteilhaft, weil sie die Neigung zur Bildung schädlicher teerartiger Nebenprodukte herabsetzt, sondern auch, weil sie es ermöglicht, das Produkt ohne Schwierigkeit wieder vom Zinkchlorid zu befreien.
• Das neue Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, die unter denen liegen, bei denen das Resorcin sich unter der Einwirkung des Zinkchlorids mit sich selbst kondensiert und ein komplexes, den Fluorescinen ähnliches Kondensationsprodukt liefert. Die Kondensation erfolgt bei etwa i 5o'; doch spielt sich der Vorgang auch schon bei etwas tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 130 und 140', in günstiger Weise ab. Bei diesen Temperaturen tritt die schädliche Kondensation des Resorcins nicht oder kaum merkbar ein.
• Das Resorcin wird allmählich und unter Umrühren dem Gemisch von Zinkchlorid und aliphatischer Carbonsäure zugesetzt, so daß stets ein großer Überschoß an Fettsäure vorhanden ist und das allmählich in kleinen Mengen zugesetzte Resorcin sich mit der Fettsäure verbinden kann. Es sind infolgedessen niemals große Mengen freien Resorcins in dem Gemisch vorhanden.
• 'Die Gesamtmenge des Resorcins beträgt zweckmäßig höchstens ein Drittel des Gewichts der Fettsäure.
• Das neue Verfahren kann mehr oder weniger allgemein zur Gewinnung der Ketone Anwendung finden; so lassen sich nach ihm z. B. darstellen: Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Amylyl-, Isoamylyl-, Hexylyl-, Isohexylyl-, Heptylyl-, Octylyl-, Dodecylylresorcin usw.
• Das neue Verfahren verläuft in etwa folgender Weise: 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid werden unter Erwärmen und Umrühren in ioo Teilen der betreffenden Carbonsäure gelöst. Darauf werden bei etwa i35° 33 Teile Resorcin zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei 130 bis 14o° ungefähr drei Stunden lang gerührt. Das ölige Reaktionsprodukt wird zweimal mit ungefähr dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und das ausgewaschene öl im Vakuum destilliert, wobei erst das Wasser und die überschüssige Säure und dann das C-Acylresorcin übergehen. Im Kolben bleibt nur ein kleiner Rückstand. Das auf diesem Wege mehr .oder weniger rein erhaltene Keton kann durch Wiederdestillation, Kristallisation usw. ncch weiter gereinigt werden.
• Die innezuhaltende Temperatur kann etwas wechseln, und zwar zwischen 125 und i40°. Das Gemisch von Zinkchlorid und Carbonsäure wird auf die Reaktionstemperatur (125 bis 1.4o° C) gebracht, ehe das Resorcin zugesetzt wird, so daß. die Reaktion sofort eintritt und so lange andauert, als frisches Resorcin zugesetzt wird.
• Bei einigen der höheren Fettsäuren, besonders bei Heptyl-, Octyl- und Laurinsäure (n. Dodecylsäure), besteht die Neigung, Zinksalze zu bilden. Diese werden vorteilhaft abfiltriert, da sonst heftiges Stoßen bei der Destillation eintritt.
• Nach Beendigung der Hauptreaktion läßt sich die kleine Menge Zinkchlorid durch kurzes Waschen mit Wasser leicht entfernen. In dieser Beziehung stellt das neue Verfahren eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Methoden, bei denen große Mengen Zinkchlorid verwendet werden, dar. Je größer die Menge des Zinkchlorids, um so größer sind auch die zum Auswaschen erforderlichen Wassermengen. Da die Carbonsäure und das gebildete C-Acylresorcin stets mehr oder weniger in Wasser löslich sind, verringert die Herabsetzung der Waschwassermenge auch die Menge der Säure und des Acylresorcins, die von dem Waschwasser mitgenommen werden.
• Bei Verarbeitung von Propion-, Butter- und Isobuttersäure, die sämtlich in Wasser leicht löslich .sind, kann das Waschwasser zur Gewinnung der überschüssigen Säure, die bei der Reaktion verwendet wurde, ausgesalzen werden.
• Die höheren Säuren, d. h. die mit mehr als vier Kohlenstoffatomen, sind so unlöslich, daß ein Aussahen bei der geringen Menge Waschwasser, die das neue Verfahren erfordert, nicht nötig ist. Beispiel i Darstellung von C-Hexylylresorcin (Capranylresorcin ) 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid werden unter Erwärmen und Umrühren bei etwa 135° in ioo Teilen n. Capronsäure gelöst und 33 Teile Resorcin innerhalb 2o Minuten allmählich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann ungefähr drei Stunden lang bei 135 bis 145° gerührt, hierauf das gleiche Volumen Wasser zugesetzt und erneut verrührt. Das ölige Reaktionsprodukt wird von der wässerigen Schicht getrennt, -`mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und das Wasser abgeschieden. Das erhaltene Keton wird nun der Vakuumdestillation .unterworfen. Zuerst gehen Spuren von Wasser und die überschüssige Capronsäure über, zuletzt das C-Hexylylresorcin, das unter 12 mm Druck bei etwa 2o8 bis 215° und unter 8 mm Druck bei 195 bis 200° siedet.
• Es kann durch Destillation oder Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Petroläther gereinigt werden. Das Destillat wird bei der erneuten Destillation fest und schmilzt bei 52 bis 55°. Aus Toluolpetroläther kristallisiertes Keton hat einen Schmelzpunkt von 54,5 bis 56° C.
• Auf ähnliche Weise können auch die anderen C-Acylresorcine mit hoher Ausbeute gewonnen werden. Die Eigenschaften einiger von diesen zeigt die folgende Zusammenstellung

  Siedepunkt

  Schmelzpunkt unter6-7mm

  Druck

  C-Propionylresorcin 95-96' 176--z78 °

  C-Butyrylresorcin. . 68-69,5' 186-188'

  C-Amylylresorcin ..58,5-6o' igo-192 °

  C-Hexylvlresorcin..54,6-56° 196-197°

  C-Heptylylresorcin . 48-5o° 204-2o6°

  C-Octylylresorcin ..62,5-64° 214-216°

  C-Dodecylylresorcin 84-85,5° 237-239

  C-Isobutyrylresorcin 67-68,5' 173-175'

  C-Isoamylylresorcin io8-iio ° 183-185'

  C-Isohexylylresorcin 76-77,5' 192-194

  Die in der beschriebenen Weise gewonnenen Acylresorcine werden nun weiter auf die C-Alkylresorcine verareitet. Es brauchen die weiterzuverarbeitenden Produkte nicht immer in reiner kristallisierter Form vorzuliegen, vielmehr eignen sich auch schon die klaren, hellen, öligen Rohprodukte zur Weiterverarbeitung.
• Die Reduktion der Ketone wird bei dem neuen Verfahren in bekannter Weise mit Zinkamalgam und Salzsäure bewirkt; doch wird gegenüber den üblichen Verfahren, bei denen z. B. 8 Teile Zinkamalgam (auf Acylresorcin berechnet) mit 5 Teilen Salzsäure und 5 Teilen Wasser verwendet werden, mit der Menge des Zinkamalgams ganz wesentlich zurückgegangen, indem nicht wesentlich mehr als das 2,5fache, bezogen auf das Gewicht des Acylresorcins, zur Verwendung gelangt. Außerdem wird die Reduktion unter starkem Rühren des Gemisches bei hoher Temperatur durchgeführt.
• Während die Reduktion nach dem alten Verfahren langsam verläuft, indem sie bis zu 29stündiges Kochen erfordert, und auch während der Reaktion weitere Mengen Salzsäure zugesetzt werden müssen, gelingt es nach dem neuen Verfahren, die Reduktion in wesentlich kürzerer Zeit ohne erneuten Salzsäurezusatz zu Ende zu führen.
• Die Reduktion verläuft hier in etwa folgender Weise: i Teil C-Acylresorcin wird mit ungefähr 2,5 Teilen Zinkamalgam, 5 Teilen Salzsäure (2o° B6) und 6 Teile Wasser reduziert. Das Reaktionsgemisch wird kräftig umgerührt und auf etwa 1o5° C gehalten. Auf diesem Wege wird die Reduktion in io bis 12 Stunden vollendet. Das Reaktionsprodukt wird darauf mit dem gleichen Volumen Wasser ausgewaschen und im Vakuum destilliert, wobei erst das Wasser und zum Schluß das C-Alkylresorcin übergeht.
• Das zur Reduktion verwendete Zinkamalgam wird herbestellt, indem man schwammiges Zink mit einer 2prozentigen Lösung von Quecksilberchlorid amalgamiert.
• Die Beendigung der Reduktion erkennt man leicht daran, dalä man einige Tropfen des öligen Produktes in wenigen Kubikzentimetern Alkohol löst und einen Tropfen einer Eisenchloridlösung zusetzt. Wenn die Reduktion vollendet ist, tritt bei dieser Probe keine Rotfärbung auf.
• Das Reduktionsverfahren geht also nicht nur in kürzester Zeit vor sich, sondern ergibt auch gute Ausbeuten und ein reines Produkt.
• Infolge der Verwendung der geringen Mengen Zinkamalgam kann die Säure gut auf das Zink einwirken, ohne daß es erforderlich wäre, weitere Säuremengen zuzusetzen, um die Reaktion in Gang zu halten. Da die Reduktion außerdem unter kräftigem Umrühren des Gemisches durchgeführt wird, entsteht eine Halbemulsion, in der das Öl innig mit der wässerigen Säure gemischt und in ihr verteilt wird. Hieraus erklärt sich, daß. trotz der geringen Mengen des Amalgams eine schnelle Reduktion erreicht wird. Beispiel 2 Herstellung von C-Hexylresorcin i Teil C-Hexylylresorcin wird mit einer Lösung von 2,5 Teilen Zinkamalgam in 5 Teilen Salzsäure (2o' B6) und 6 Teilen Wasser unter starkem Umrühren bei etwa 1o5' reduziert. Die Reduktion ist in io bis 12 Stunden beendet. Das Reduktionsprodukt wird mit der gleichen Menge Wasser gewaschen und nach der Trennung von diesem im Vakuum destilliert, wodurch die letzten Spuren von Wasser entfernt werden; zum Schluß geht das C-Hexylresorcin über. Es siedet unter 18 mm Druck bei 215 bis zzo'. Beim Abkühlen erstarrt das Destillat. Der Schmelzpunkt der erstarrten Masse liegt zwischen 45 und 55'.
• Bei einer nochmaligen Vakuumdestillation wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 56° C und einem Siedepunkt von 179 bis 18o° unter 8 mm Druck erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch. von Petroläther und Toluol lassen sich weiße Kristalle von C-Hexylresorcin vom Schmelzpunkt 5'7 bis 58` erhalten. Auch noch reinere Produkte mit einem Schmelzpunkt bis zu 66,5` C sind auf diese Weise erhältlich.
• In ganz .ähnlicher Weise können die anderen C-Alkylresor eine gewonnen werden. Die folgende Tabelle gibt Aufschluß über Schmelz- und Siedepunkte verschiedener nach dem neuen Verfahren hergestellter C-Alkylresorcine.

  Siedepunkt

  Schmelzpunkt (Druck

  6-7 mm

  C-Propylresorcin ..... 8o-81,5' 158-z59

  C-Butylresorcin ...... 47-48' 164-166'

  C-Amylresorcin..... .71,5-73° 168-17o°

  C-Hexylresorcin ..... 5-7-58,5' 178-179'

  C-Heptylresorcin .... 73-74,5° 186-188°

  C-Octylresorcin ...... -J4-75' 199--,01'

  C-Dodecylresorcin. . . . 8o-81,5° 224-226°

  C-Isobutylresorcin ... 62-63,5' 166 - 168'

  C-Isoamylresorcin .... 61- 62,5 ° 177-178'

  C-Isohexylresorcin ... 70-71,5' 182-183'.

  Es werden also in einem zweistufigen Verfahren zuerst aus Resorcin und aliphatischer Carbonsäure die C-Acylresorcine hergestellt und diese dann zu den C-Alkylresorcinen reduziert.

Claims (2)

1. PATEN TANSPRÜcfrr:: i. Verfahren zur Darstellung von C-Alkylresorcinen durch Kondensation von aliphatischen Carhonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und Resorcin in Gegenwart von Zinkchlorid und nächfölgende Reduktion der gebildeten C-Acylresorcine (i, 3-Dioxyphenyl-4-alkylketone) mit Zinkamalgam und Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Resorcin in das auf 125 bis 145°, zweckmäßig 13o bis 140", erhitzte Gemisch von Cärbonsäure und Zinkchlorid, welch letzteres in einer weniger als die Hälfte des Gewichts der Carbonsäure.betragenden Menge zur Anwendung gelangt, allmählich einträgt, das Reaktionsgemisch einige Stunden bei dieser Temperatur hält, alsdann mit Wasser auswäscht und einer Vakuumdestillation unterwirft, worauf man die entstandenen C-Acylresorcinne mit Zinkamalgam, dessen Menge nicht wesentlich mehr als das Zweieinhalbfache des Gewichts des Ketons zu betragen braucht, und verdünnter Salzsäure unter starkem Rühren bei etwa 1o5° bis zur Beendigung der Reaktion behandelt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß, der Gehalt an Resorcin in dem Gemisch höchstens ein Drittel und das Gewicht des Zinkchlorids etwa ein Fünftel des Gewichts der aliphatischen Carbonsäure beträgt.