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Verfahren zur Herstellung von Oxyaldehyden und Oxyketonen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Oxyaldehyden und Oxyketonen durch Kondensation
von Formaldehyd.
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Es ist bekannt, daß Formaldehyd unter geeigneten Bedingungen und in
Gegenwart von Katalysatoren kondensiert werden kann, um Mischungen von Oxyaldehyden
und -ketonen zu ergeben. Die bisherigen zur Durchführung dieser Kondensation angestellten
Bemühungen sind jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht ergebnislos verlaufen; im wesentlichen
infolge der Tatsache, weil die Kondensation zu weit durchgeführt wird und leicht
zu Produkten von einem hohen Molekulargewicht und stark, komplexem Aufbau führt.
Darüber hinaus treten dabei Nebenreaktionen auf, die zur Bildung von Salzen schwacher
organischer Säuren führen, die eine Verringerung der Ausbeute an wertvolleren Produkten
zur Folge haben und wodurch unerwünschte Verunreinigungen eingeführt werden. Es
ist festzustellen, daß bisher auf diesem Gebiet noch kein Verfahren vorgeschlagen
worden ist, das gute Ausbeuten an Oxyaldehyden und -ketonen ergibt, die nicht mehr
als 4. Kohlenstoffatome enthalten, und das mit einer genügend hohen und doch leicht
kontrollierbaren Reaktionsgeschwindigkeit arbeitet, ohne daß entweder eine hohe
Verdünnung des Formalins mit Wasser oder eine mittlere Verdünnung mit alkoholischen
Verdünnungsmitteln stattfinden müßte. Durch die Erfindung wird nunmehr ein solches
Verfahren vorgeschlagen.
Gemäß der Erfindung wird eine Mischung
von Oxyaldehyden und -ketonen, die eine große Menge von Oxyaldehyden und -ketonen
enthält, die 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome im Kern besitzen, dadurch hergestellt,
daß Formaldehyd mit einer Anfangskonzentration von mindestens 2o°/o in wäßriger
Lösung oder in wäßriger alkoholischer Lösung,, die nicht mehr als 5o°/o Alkohol
enthält, und in Gegenwart eines Oxyds oder Hydroxyds von Zinn, Blei, Magnesium,
Calcium, Strontium oder Barium kondensiert, wobei der letztgenannte Stoff in einer
solchen Menge vorliegt, daß die Anfangs-pH-Konzentration 8,o nicht überschreitet.
Der Verlauf der Reaktion wird dadurch günstig beeinflußt, daß ständig oder absatzweise
ein oder mehrere basische Oxyde oder Hydroxyde oder organische Basen hinzugefügt
werden, die unter den obwaltenden Kondensationsbedingungen gut löslich sind, und
zwar in solchen Mengen, daß der pH-Wert -der Lösung niemals 8,o überschreitet. Vorzugsweise
wird während der Kondensation der pH-Wert der Lösung zwischen 6,o und 6,5 gehalten.
Die p$-Wert-Angaben beziehen sich auf Messungen, die bei 2o° durchgeführt werden.
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Es kann ein beliebiges basisches Oxyd oder Hydroxyd oder eine organische
Base zur" Einstellung des pH-Wertes der Lösung Anwendung finden, die unter den obwaltenden
Kondensationsbedingungen gut löslich ist und eine Dissoziationskonstante aufweist,
die mindestens so groß ist, daß das Oxyd oder Hydroxyd als Katalysator wirkt, jedoch
wird vorzugsweise mit Ätznatron oder hydratisiertem Kalk gearbeitet.
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Diese Stoffe können kontinuierlich oder absatzweise während der ganzen
Kondensationsreaktion hinzugefügt werden, und zwar beispielsweise als Lösung oder
Suspension in geeigneten Verdünnungsmitteln. Gewünschtenfalls kann die Hinzufügung
dieses Stoffes automatisch geregelt werden, und zwar mit Hilfe eines geeigneten
Instrumentes zur Bestimmung des pH-Wertes. Wenn eine Suspension oder eine Lösung
hinzugefügt wird, so wird diese zweckmäßig dadurch hergestellt, daß das gleiche
Verdünnungsmittel angewandt wird, als es zur Herstellung der Ausgangsformaldehydlösung
Anwendung findet.
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Als Katalysatoren finden zweckmäßig Bleihydroxyd oder Bleioxyd Anwendung,
da diese eine glatter verlaufende und leichter kontrollierbare Reaktion ergeben.
Die Kondensation wird vorzugsweise beim Siedepunkt der Mischung durchgeführt, obwohl
auch niedrigere Temperaturen Anwendung finden können, wenn die Katalysatormenge
vergrößert oder die Reaktionszeit verlängert wird.
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Es ist zweckmäßig, daß bei Beginn der Kondensation eine geringere
Menge des Kondensationsproduktes zugegen ist. Dies bedeutet in der Praxis, daß,
wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, eine geringe Menge des Produktes
eines früheren Verfahrens der zu kondensierenden Menge hinzugefügt wird, oder wenn
kontinuierlich gearbeitet wird, ständig eine geringe Menge des Produktes mit dem
Ausgangsmaterial dem Verfahren wieder hinzugefügt wird. Hierdurch wird erreicht,
daß die Kondensation unter dem geringsten Verbrauch an Katalysator bzw. innerhalb
kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, als wenn die Kondensation ohne Hinzufügung
eines Kondensationsproduktes erfolgt. Es wurde gefunden, daß die Vorteile des geringen
Verbrauches an Katalysator und/oder der verkürzten Reaktionszeit besonders eindeutig
hervortreten, wenn ungefähr 21/2% des vorher gebildeten Produktes wieder eingeführt
werden. Um jedoch in dieser Hinsicht die größten Vorteile zu erzielen und außerdem
auch noch die Ausbeute an Produkten mit niedrigem Molekuiargewicht zu erhöhen, werden
zweckmäßigerweise 5 % des Produktes hinzugefügt. Diese Prozentangaben beziehen sich
auf die Volumenmenge des Materials, mit dem die Kondensation durchgeführt werden
soll, und sie hängen von dem Verhältnis an Oxyaldehyden oder Oxyketonen in dem wieder
zugefügten Material ab, in dem Fehlingsche Lösung in der Kälte reduziert wird. Je
höher dieses .Verhältnis ist, um so geringer ist die Menge, die wieder hinzugefügt
werden muß.
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Es ist auch zweckmäßig, die Kondensation so weit durchzuführen, daß
bis 8o bis go o/o des Formaldehyds kondensiert worden sind. Hierdurch wird die Bildung
von unerwünschten Produkten mit hohem Molekulargewicht verringert, ohne daß die
Ausbeute der herzustellenden Oxyaldehyde und -ketone wesentlich beeinflußt wird.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
r Eine Lösung von 2o Teilen Formaldehyd in 32 Teilen Methylalkohol und 48 Teilen
Wasser wird in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Kessel eingebracht, der
mit einer Heizvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Dieser Lösung
werden o,2 Teile Bleioxyd (Pb(0) und 5 Teile des bereits hergestellten Fertigproduktes,
d. h. des rohen Kondensationsproduktes eines früheren Versuches hinzugefügt, bei
dem die gleichen Materialmengen und die gleichen Reaktionsbedingungen Anwendung
gefunden haben. Die Mischung wird auf den Siedepunkt erhitzt und hierbei 6 bis 7
Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wird der p11-Wert der Lösung zwischen
7,0 und 7,5 gehalten, und zu diesem Zweck wird derselben in geregelten Mengen
eine zoo/oige Aufschlämmung von Ca(OH)2 in Glykol hinzugefügt. Die Menge des für
diesen Zweck zur Anwendung gelangenden Ca(OH)2 beträgt etwa 0,04 Teile.
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Der Versuch wurde nochmals, und zwar ohne pH-Wert Regelung wiederholt,
und es zeigte sich dabei, daß eine Reaktionszeit von 13 bis 15 Stunden erforderlich
ist, um den gleichen Grad der Kondensation zu erhalten.
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Beispiel 2 1,51 37o/oiger handelsüblicher Formaldehyd werden
in einen mit einer Rührvorrichtung, einer Heizvorrichtung
und einem
Rückflußkühler ausgestatteten Kessel eingebracht. Der Formaldehyd wird auf 95° erhitzt
und dann werden 75 ccm des bereits fertiggestellten Produktes und 6 g Bleioxyd (Pb
O) zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und dabei gehalten. Der PH-Wert
der Lösung wird genau registriert, indem eine Glaselektrode in die Flüssigkeit eingetaucht
wird. Der pH-Wert wird durch geregelte Zugabe einer lo0/aigen Natriumhydroxydlösung
zwischen 6,o und 6,5 gehalten. Nach ungefähr il/2stündigem Kochen ist die Menge
der Gesamtaldehyde auf 15 0/ö ihres Ursprungswertes zurückgegangen. Die Menge an
lol/oigem Natriumhydroxyd, welche erforderlich ist, um den pft-Wert innerhalb der
angegebenen Grenzen zu halten, betrug 47 ccm.
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Das Verhältnis der Oxyaldehyde und -ketone, welche 2, 3 und .4 Kohlenstoffatome
in dem Molekül enthalten, zu der Gesamtmenge an Oxyaldehyden und -ketonen, die in
dem Produkt zugegen sind, wurde dadurch bestimmt, daß zwei Proben mit Fehlingscher
Lösung behandelt wurden, und zwar eine Probe bei Zimmertemperatur und die andere
beim Siedepunkt der Fehlingschen Lösung. Die Oxy aldehyde und -ketone, welche 2,
3 und 4 Kohlenstoffatome enthalten, reduzieren Fehlingsche Lösung bei Zimmertemperatur,
während die Gesamtmengen an Oxyaldehyden und -ketonen, die in dem Produkt zugegen
sind, die Fehlingsche Lösung erst beim Sieden reduzieren. Das Verhältnis der Reduktionskraft
in der Kälte zu derjenigen in der Wärme läßt auf die ungefähre Menge der Oxyaldehyde
und -ketone schließen, die 2, 3 und Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Der Prozentgehalt
an Oxyaldehyden und -ketonen, welche 2, 3 und .4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten
und die nach dem Kühlen und Entfernen des Bleikatalysators zugegen sind, wurde durch
das oben angegebene Verfahren als ungefähr Solo ermittelt.
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Beispiel 3 Die Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise
wie im Beispiel 2 angegeben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der PH-Wert zwischen
7 und 7,5 durch Zugabe von 2o%igem Natriumhydroxyd gehalten wurde. Hierbei war es
nötig, 38 Minuten lang zu kochen, um die insgesamt vorhandenen Aldehyde auf 15 °/a
ihres Ursprungswertes zu reduzieren. Zur Regelung des pH-Wertes waren 4,5 g Natriumhydroxyd
auf 1,5 1 Formalin notwendig. Der Prozentgehalt an Oxyaldellyden und -ketonen, die
2, 3 und .4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen, wurde durch das im Beispiel 2
angegebene Verfahren mit .11% ermittelt.