DE598015C - Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd oder seinen Homologen aus Acetaldehyd oder seinen Homologen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd oder seinen Homologen aus Acetaldehyd oder seinen Homologen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd und seinen Homologen aus Acetaldehyd und seinen Homologen. Es sind bereits eine Anzahl Verfahren zur Herstellung von Aldol, dem Zwischenprodukt für die Gewinnung des Crotonaldehyds, aus Acetaldehyd bekannt, bei welchen die Aldolkondensation durch Verwendung sehr gelinder Kondensationsmittel, wie Kaliumcyanid (L i e b i g s Annalen der Chemie, B. 3o6, S. 322 bis 324 und Schweiz. Patentschrift 90297), Calciumcarbid (Schweiz. Patentschrift 90:297) oder Sulfiten, Calciumamalgam u. dgl., bewirkt wird und das beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Ausäthern gewonnene Aldol dann in einer besonderen Arbeitsstufe, beispielsweise durch Destillation unter gewöhnlichem Druck, in Crotonaldehyd umgesetzt werden kann.
• Es ist auch schon die Verwendung von Alkalien und Erdalkalien als Kondensationsmittel empfohlen worden. So werden beispielsweise nach den amerik. Patentschriften 1450 984 und 1598 522 und der schweiz. Patentschrift 90,297 Kondensationsverfahren des Acetaldehyds in Aldol beschrieben, bei welchen eine wäßrige Lösung eines kaustischen Alkalis als Katalysator benutzt wird. Nach der Schweiz. Patentschrift 95 236 wird ferner die Verwendung einer gesättigten Lösung von Bariumhydroxyd, nach der Patentschrift 408 239 die Verwendung von Strontiumoxyd allein oder in Mischung mit Calciumcarbid und nach der Schweiz. Pateatschrift 90 297 ganz allgemein die Verwendung von Erdalkalioxyden und Hydroxyden in fester Form, in Wasser gelöst oder in Form von Aufschlemmungen als Katalysator vorgeschlagen.
• Nach allen genannten Verfahren wird für die Aldolkondensation wasserfreier oder wenige Prozente Wasser enthaltender Aldehyd verwendet, um die Schwierigkeit der Abscheidung des gebildeten Aldols aus seinen wäßrigen Lösungen zu umgehen. Diese Verfahrensweise hat aber den Nachteil, daß es bei Verwendung von wasserfreiem oder wenige Prozente Wasser enthaltendem Aldehyd zur Bildung von Aldol sehr schwierig ist, die Reaktion vollständig zu beherrschen. Die Widerspiegelung dieser Hemmung findet sich in allen obigen Patentschriften. Sabald die Reaktion einsetzt, steigt die Temperatur und bewirkt, vor allem bei Verwendung größerer Staffmengen, eine derartige Reaktionsgeschwindigkeit, daß eine Überhitzung und explosionsartige Verdampfung des Acetaldehyddampfes eintreten kann (amerik. Patentschrift 1598 52z, schweiz. Patentschrift 90:297). Wenn man die Verwendung eines festen Katalysators ins Auge faßt, ist diese Geneigtheit der Reaktion, heftig zu werden, auch deutlich ausgesprochen. G r ü n s t e i n (Patentschrift 4o8 239) beansprucht deshalb die Verwendung von Calciumcarbid mit Zusatz kleiner Wassermengen und läßt Kalk entstehen, der allmählich wirkt und den Fortschritt der Reaktion ohne Gefahr der Stockung gestattet. M a t h e s o n (amerik. Patentschrift 1450 984) gibt gleichfalls an, daß die Reaktion stürmisch verläuft und daß das Produkt wirksam abgekühlt werden muß, um Verharzung zu vermeiden.
• Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren haben also den großen Nachteil, die Kondensation des Acetaldehyds in einer Weise zu bewirken, daß man ihrer Beherrschung durchaus nicht sicher ist. Das führt zu Zwischenfällen oder im günstigsten Falle zur Wiederverharzung mit einem Ausbeuteverlust.
• Es ist bereits auch vorgeschlagen worden. die Aldolkondensation in Gegenwart von Wasser vorzunehmen. So wird beispielsweise nach der österreichischen Patentschrift 93 938 ein Wasserzusatz bis zu 25 % angegeben, und die Kondensation des Acetaldehyds zu Aldol wird dabei nach Neutralisation der im Acetaldehyd enthaltenen Essigsäure durch. Zusatz von kleinen Mengen eines alkalisch reagierenden Katalysators, wie der Oxyde, Hydroxyde und Cyanide der Alkali- und Erdalkalimetalle oder der Carbide der Erdalkalien, bewirkt. Durch einen derartig geringen Wasserzusatz läßt sich aber, vor allem bei Verwendung stark wirkender Katalysatoren, keineswegs ein zu heftiger Verlauf der Reaktion mit Sicherheit vermeiden. Das gebildete Aldol wird nach diesem Verfahren nach der Neutralisation des Katalysators im Vakuum abdestilliert und dann durch Destillation unter gewöhnlichem Druck in Crotonaldehyd umgesetzt.
• In den Monatsheften für Chemie Bd. 13 S.516/518 ist auch ein Verfahren zur Kondensation des Acetaldehyds in stark wäßrigem Medium mittels Kaliumcarbanat angegeben. Für die Praxis hat aber dieses Kondensationsmittel eine viel zu schwache Wirkung, so daß die Reaktion eine lange Zeit erfordert. Nach diesem Verfahren wird das reine Aldol durch Extraktion mit Äther und anschließender Destillation unter vermindertem Druck gewonnen, was eine langwierige und kostspielige Maßnahme darstellt.
• Um bei Verwendung einer verdünnten Aldehydlösung und eines Alkalis als Katalysator die Ausbeute an Aldol zu steigern, wurde auch vorgeschlagen, das Aldol gleich bei seiner Bildung der Wirkung des Kondensationsmittels durch ein Lösungsmittel, z. B. Äther, zu entziehen. Auf diese Weise arbeiten G r i g n a r d und R e i f unter Anwendung von Natriumsulfit als Kondensationsmittel (Bull. de la Soc. Chimique [4.] Bd. 1, S. 11q.).
• Das gebildete Aldol geht in Äther in Lösung. Diese Lösung wird über Chlorcalcium getrocknet und der Äther vorsichtig verdampft. Das Rohaldol bleibt zurück und wird durch Erhitzen zu Crotonaldehyd zersetzt. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 48 bis 5o % der Theorie.
• In gleicher Weise benutzen G r i g n a r d und W e s t e r m a n (Bull, de la Soc. Chimique [4] Bd. 37, S.425) Äther als Hilfslösungsmittel bei der Kondensation von Butyraldehyd und erhalten a-Äthyl-ß-propylacrolein in einer Ausbeute von 75 bis 8o lio der Theorie.
• Wie bereits angegeben, fassen die vorstehend genannten Verfahren alle zunächst die Reindarstellung des Aldols ins Auge, und die Zersetzung des Aldols zu Crotonaldehyd erfolgt dann durch Einwirkung von Wärme nach den klassischen Literaturangaben.
• Es wurde gefunden, daß das Verfahren sehr vorteilhaft gestaltet werden kann, wenn die Kondensation des Acetaldehyds in Gegenwart von etwa 12o 010 Wasser, bezogen auf die Aldehydmenge, durchgeführt wird. Eine derartige Wassermenge hat den Vorteil, daß alle die Nachteile, wie heftiger Verlauf der Reaktion, Verharzung, Überhitzung und heftige Verdampfung des Acetaldehyds, vermieden werden. Ein neues Merkmal der Erfindung besteht auch darin, daß man nicht das bei dieser ersten Reaktion gebildete Aldol abzuscheiden sucht. Wenn sich nach einigen Stunden der Einwirkung ein Gleichgewicht Aldol-Acetaldehyd eingestellt hat, wird diese wäßrige Lösung unmittelbar angesäuert.
• Es genügt dann, zu destillieren, wobei sich noch ein weiterer neuer Vorteil der Verwendung einer großen Wassermenge ergibt. Bei der Destillation wird nämlich zuerst der Acetaldehyd in reinem Zustand aufgefangen, dann geht der Crotonaldehyd in Form eines Gemisches mit einem Siedepunktsminimum mit Wasser über. Das Wasser bleibt als Rückstand zurück. Die höheren Homologen des Acetaldehyds gehen nicht in reinem Zustand, sondern ebenfalls in Form eines Gemisches mit Siedepunktminnmum mit Wasser über. Durch die Gesamtheit dieser Maßnahmen läßt sich eine Ausbeute von wenigstens go 0/0 erreichen.
• Bei der Ausführung des Verfahrens führt man die Kondensation des Aldehyds in Wasser aus und verwendet als Kondensationsmittel ein kaustisches Alkali, wie Ätznatron, Ätzkali, Ätzkalk und rltzbaryt. Man arbeitet unter Rühren und Abküblen des Reaktionsgemisches, um die Reaktion nach Bedarf leiten zu können. Gewöhnlich soll die Arbeitstemperatur 1,5' nicht übersteigen. Diese Grenze ist jedoch je nach dem verarbeiteten Aldehyd, dem angewandten Kondensationsmittel und der zugesetzten Wassermenge veränderlich.
• Nach einigen Stunden stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Aldol und Aldehyd ein. Man säuert sodann die wäßrige Lösung an und destilliert. Der unveränderte Aldehyd geht zuerst über, entweder in reinem Zustand, bei Acetaldehyd, oder als niedrigst siedendes Gemisch mit Wasser. Darauf wird der Crotonaldehycl bzw. der entstandene homologe Aldehyd- aufgefangen. der mit Wasser bei einem konstanten Kochpunkt übergeht.
• Bei Einhaltung der beschriebenen Arbeitsbedingungen findet keine Bildung von Harzen oder Polymeren statt, und die Ausbeute beträgt mindestens go °/o der Theorie.
• Beispiel I 5o kg frisch destillierter Acetaldehyd wird mit 50 kg Wasser gemischt. Das Gemisch wird hierauf auf - 5° gekühlt und nach und nach unter Rühren und dauernder Kühlung eine Lösung von 500 g Ätznatron in io 1 Wasser zugegeben. Zu Beginn der Reaktion soll die Temperatur nicht über + 5° steigen. Nach einigen Stunden erhält man ein Gleichgewicht Aldol-Acetaldehyd, das der Umsetzung von etwa 2/3 des Acetaldehyds entspricht. Man läst die Temperatur auf 15' steigen und neutralisiert die Lösung mit einer nichtflüchtigen Säure unter Anwendung von Bromothymolblau als Indikator. Hierauf säuert man durch Zugabe von 5 kg Phosphorsäure von D15 - 1,357 an und destilliert. Man erhält zunächst 18 kg unveränderten Acetaldehyd, hierauf bei 84 bis 85' eine Mischung von Wasser und Crotonaldehyd, aus der 23,5 kg chemisch reines Produkt erhalten werden können. Ausbeute: g2 0/0.
• Beispiel II 5o kg Butyraldehyd werden mit 50 leg Wasser emulgiert und nach und nach mit einer Lösung von 500 g Ätzkali in io 1 Wasser versetzt. Die Wärmeentwicklung bei der Kondensation ist verhältnismäßig gering, und die Temperatur kann leicht auf etwa + 5° gehalten werden. Nach mehrstündigem Rühren säuert man mit 5 kg Schwefelsäure von Dls 1,84, die mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt sind, an und destilliert. Der Butvraldehyd geht zunächst als binäres Gemenge mit Wasser bei 69 bis 70° über. Hierauf destilliert das a-Äthyl-ß-propylacrolein bei g8° mit viel Wasser über. Man kann das Verfahren vereinfachen, indem man nach vollkommener Entfernung des Butyraldehyds von der im Reaktionsgefäß zurückgebliebenen Flüssigkeit die obere Schicht abtrennt und aus dieser durch geeignete Behandlung das reine Produkt nach Trocknen und Rektifizieren gewinnt. Ausbeute: 93 0io.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd oder seinen Homologen aus Acetaldehyd oder seinen Homologen durch Kondensation der Aldehyde zu Aldol mit Hilfe kaustischer Alkalien oder Erdalkalien als Kondensationsmittel und Umwandlung des Aldols in ungesättigte Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Acetaldehyds oder seiner Homologen in Gegenwart von etwa z20 010 Wasser, bezogen auf die Aldehydmenge, durchgeführt, das Reaktionsgemisch nach Ansäuerung mit einer starken Säure zur Bildung des Crotonaldehyds oder dessen Homologen unmittelbar einer Destillation unterworfen wird.