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Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd oder seinen Homologen
aus Acetaldehyd oder seinen Homologen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Crotonaldehyd und seinen Homologen aus Acetaldehyd und seinen Homologen. Es
sind bereits eine Anzahl Verfahren zur Herstellung von Aldol, dem Zwischenprodukt
für die Gewinnung des Crotonaldehyds, aus Acetaldehyd bekannt, bei welchen die Aldolkondensation
durch Verwendung sehr gelinder Kondensationsmittel, wie Kaliumcyanid (L i e b i
g s Annalen der Chemie, B. 3o6, S. 322 bis 324 und Schweiz. Patentschrift 90297),
Calciumcarbid (Schweiz. Patentschrift 90:297) oder Sulfiten, Calciumamalgam u. dgl.,
bewirkt wird und das beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck
oder durch Ausäthern gewonnene Aldol dann in einer besonderen Arbeitsstufe, beispielsweise
durch Destillation unter gewöhnlichem Druck, in Crotonaldehyd umgesetzt werden kann.
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Es ist auch schon die Verwendung von Alkalien und Erdalkalien als
Kondensationsmittel empfohlen worden. So werden beispielsweise nach den amerik.
Patentschriften 1450 984 und 1598 522 und der schweiz. Patentschrift
90,297 Kondensationsverfahren des Acetaldehyds in Aldol beschrieben, bei
welchen eine wäßrige Lösung eines kaustischen Alkalis als Katalysator benutzt wird.
Nach der Schweiz. Patentschrift 95 236 wird ferner die Verwendung einer gesättigten
Lösung von Bariumhydroxyd, nach der Patentschrift 408 239 die Verwendung von Strontiumoxyd
allein oder in Mischung mit Calciumcarbid und nach der Schweiz. Pateatschrift 90
297 ganz allgemein die Verwendung von Erdalkalioxyden und Hydroxyden in fester Form,
in Wasser gelöst oder in Form von Aufschlemmungen als Katalysator vorgeschlagen.
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Nach allen genannten Verfahren wird für die Aldolkondensation wasserfreier
oder wenige Prozente Wasser enthaltender Aldehyd verwendet, um die Schwierigkeit
der Abscheidung des gebildeten Aldols aus seinen wäßrigen Lösungen zu umgehen. Diese
Verfahrensweise hat aber den Nachteil, daß es bei Verwendung von wasserfreiem oder
wenige Prozente Wasser enthaltendem Aldehyd zur Bildung von Aldol sehr schwierig
ist, die Reaktion vollständig zu beherrschen. Die Widerspiegelung dieser Hemmung
findet
sich in allen obigen Patentschriften. Sabald die Reaktion
einsetzt, steigt die Temperatur und bewirkt, vor allem bei Verwendung größerer Staffmengen,
eine derartige Reaktionsgeschwindigkeit, daß eine Überhitzung und explosionsartige
Verdampfung des Acetaldehyddampfes eintreten kann (amerik. Patentschrift 1598
52z, schweiz. Patentschrift 90:297). Wenn man die Verwendung eines festen Katalysators
ins Auge faßt, ist diese Geneigtheit der Reaktion, heftig zu werden, auch deutlich
ausgesprochen. G r ü n s t e i n (Patentschrift 4o8 239) beansprucht deshalb die
Verwendung von Calciumcarbid mit Zusatz kleiner Wassermengen und läßt Kalk entstehen,
der allmählich wirkt und den Fortschritt der Reaktion ohne Gefahr der Stockung gestattet.
M a t h e s o n (amerik. Patentschrift 1450 984) gibt gleichfalls an, daß die Reaktion
stürmisch verläuft und daß das Produkt wirksam abgekühlt werden muß, um Verharzung
zu vermeiden.
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Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren haben
also den großen Nachteil, die Kondensation des Acetaldehyds in einer Weise zu bewirken,
daß man ihrer Beherrschung durchaus nicht sicher ist. Das führt zu Zwischenfällen
oder im günstigsten Falle zur Wiederverharzung mit einem Ausbeuteverlust.
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Es ist bereits auch vorgeschlagen worden. die Aldolkondensation in
Gegenwart von Wasser vorzunehmen. So wird beispielsweise nach der österreichischen
Patentschrift 93 938 ein Wasserzusatz bis zu 25 % angegeben, und die Kondensation
des Acetaldehyds zu Aldol wird dabei nach Neutralisation der im Acetaldehyd enthaltenen
Essigsäure durch. Zusatz von kleinen Mengen eines alkalisch reagierenden Katalysators,
wie der Oxyde, Hydroxyde und Cyanide der Alkali- und Erdalkalimetalle oder der Carbide
der Erdalkalien, bewirkt. Durch einen derartig geringen Wasserzusatz läßt sich aber,
vor allem bei Verwendung stark wirkender Katalysatoren, keineswegs ein zu heftiger
Verlauf der Reaktion mit Sicherheit vermeiden. Das gebildete Aldol wird nach diesem
Verfahren nach der Neutralisation des Katalysators im Vakuum abdestilliert und dann
durch Destillation unter gewöhnlichem Druck in Crotonaldehyd umgesetzt.
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In den Monatsheften für Chemie Bd. 13 S.516/518 ist auch ein Verfahren
zur Kondensation des Acetaldehyds in stark wäßrigem Medium mittels Kaliumcarbanat
angegeben. Für die Praxis hat aber dieses Kondensationsmittel eine viel zu schwache
Wirkung, so daß die Reaktion eine lange Zeit erfordert. Nach diesem Verfahren wird
das reine Aldol durch Extraktion mit Äther und anschließender Destillation unter
vermindertem Druck gewonnen, was eine langwierige und kostspielige Maßnahme darstellt.
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Um bei Verwendung einer verdünnten Aldehydlösung und eines Alkalis
als Katalysator die Ausbeute an Aldol zu steigern, wurde auch vorgeschlagen, das
Aldol gleich bei seiner Bildung der Wirkung des Kondensationsmittels durch ein Lösungsmittel,
z. B. Äther, zu entziehen. Auf diese Weise arbeiten G r i g n a r d und R e i f
unter Anwendung von Natriumsulfit als Kondensationsmittel (Bull. de la Soc. Chimique
[4.] Bd. 1, S. 11q.).
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Das gebildete Aldol geht in Äther in Lösung. Diese Lösung wird über
Chlorcalcium getrocknet und der Äther vorsichtig verdampft. Das Rohaldol bleibt
zurück und wird durch Erhitzen zu Crotonaldehyd zersetzt. Die Ausbeute an reinem
Produkt beträgt 48 bis 5o % der Theorie.
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In gleicher Weise benutzen G r i g n a r d und W e s t e r m a n (Bull,
de la Soc. Chimique [4] Bd. 37, S.425) Äther als Hilfslösungsmittel bei der Kondensation
von Butyraldehyd und erhalten a-Äthyl-ß-propylacrolein in einer Ausbeute von 75
bis 8o lio der Theorie.
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Wie bereits angegeben, fassen die vorstehend genannten Verfahren alle
zunächst die Reindarstellung des Aldols ins Auge, und die Zersetzung des Aldols
zu Crotonaldehyd erfolgt dann durch Einwirkung von Wärme nach den klassischen Literaturangaben.
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Es wurde gefunden, daß das Verfahren sehr vorteilhaft gestaltet werden
kann, wenn die Kondensation des Acetaldehyds in Gegenwart von etwa 12o 010 Wasser,
bezogen auf die Aldehydmenge, durchgeführt wird. Eine derartige Wassermenge hat
den Vorteil, daß alle die Nachteile, wie heftiger Verlauf der Reaktion, Verharzung,
Überhitzung und heftige Verdampfung des Acetaldehyds, vermieden werden. Ein neues
Merkmal der Erfindung besteht auch darin, daß man nicht das bei dieser ersten Reaktion
gebildete Aldol abzuscheiden sucht. Wenn sich nach einigen Stunden der Einwirkung
ein Gleichgewicht Aldol-Acetaldehyd eingestellt hat, wird diese wäßrige Lösung unmittelbar
angesäuert.
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Es genügt dann, zu destillieren, wobei sich noch ein weiterer neuer
Vorteil der Verwendung einer großen Wassermenge ergibt. Bei der Destillation wird
nämlich zuerst der Acetaldehyd in reinem Zustand aufgefangen, dann geht der Crotonaldehyd
in Form eines Gemisches mit einem Siedepunktsminimum mit Wasser über. Das Wasser
bleibt als Rückstand zurück. Die höheren Homologen des Acetaldehyds gehen nicht
in reinem Zustand, sondern ebenfalls in Form eines Gemisches mit Siedepunktminnmum
mit Wasser über.
Durch die Gesamtheit dieser Maßnahmen läßt sich
eine Ausbeute von wenigstens go 0/0 erreichen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens führt man die Kondensation des Aldehyds
in Wasser aus und verwendet als Kondensationsmittel ein kaustisches Alkali, wie
Ätznatron, Ätzkali, Ätzkalk und rltzbaryt. Man arbeitet unter Rühren und Abküblen
des Reaktionsgemisches, um die Reaktion nach Bedarf leiten zu können. Gewöhnlich
soll die Arbeitstemperatur 1,5' nicht übersteigen. Diese Grenze ist jedoch je nach
dem verarbeiteten Aldehyd, dem angewandten Kondensationsmittel und der zugesetzten
Wassermenge veränderlich.
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Nach einigen Stunden stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Aldol
und Aldehyd ein. Man säuert sodann die wäßrige Lösung an und destilliert. Der unveränderte
Aldehyd geht zuerst über, entweder in reinem Zustand, bei Acetaldehyd, oder als
niedrigst siedendes Gemisch mit Wasser. Darauf wird der Crotonaldehycl bzw. der
entstandene homologe Aldehyd- aufgefangen. der mit Wasser bei einem konstanten Kochpunkt
übergeht.
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Bei Einhaltung der beschriebenen Arbeitsbedingungen findet keine Bildung
von Harzen oder Polymeren statt, und die Ausbeute beträgt mindestens go °/o der
Theorie.
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Beispiel I 5o kg frisch destillierter Acetaldehyd wird mit
50 kg Wasser gemischt. Das Gemisch wird hierauf auf - 5° gekühlt und nach
und nach unter Rühren und dauernder Kühlung eine Lösung von 500 g Ätznatron
in io 1 Wasser zugegeben. Zu Beginn der Reaktion soll die Temperatur nicht über
+ 5° steigen. Nach einigen Stunden erhält man ein Gleichgewicht Aldol-Acetaldehyd,
das der Umsetzung von etwa 2/3 des Acetaldehyds entspricht. Man läst die Temperatur
auf 15'
steigen und neutralisiert die Lösung mit einer nichtflüchtigen Säure
unter Anwendung von Bromothymolblau als Indikator. Hierauf säuert man durch Zugabe
von 5 kg Phosphorsäure von D15 - 1,357 an und destilliert. Man erhält zunächst
18 kg unveränderten Acetaldehyd, hierauf bei 84 bis 85' eine Mischung
von Wasser und Crotonaldehyd, aus der 23,5 kg chemisch reines Produkt erhalten werden
können. Ausbeute: g2 0/0.
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Beispiel II 5o kg Butyraldehyd werden mit 50 leg Wasser emulgiert
und nach und nach mit einer Lösung von 500 g Ätzkali in io 1 Wasser versetzt.
Die Wärmeentwicklung bei der Kondensation ist verhältnismäßig gering, und die Temperatur
kann leicht auf etwa + 5° gehalten werden. Nach mehrstündigem Rühren säuert man
mit 5 kg Schwefelsäure von Dls 1,84, die mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt
sind, an und destilliert. Der Butvraldehyd geht zunächst als binäres Gemenge mit
Wasser bei 69 bis 70° über. Hierauf destilliert das a-Äthyl-ß-propylacrolein
bei g8° mit viel Wasser über. Man kann das Verfahren vereinfachen, indem man nach
vollkommener Entfernung des Butyraldehyds von der im Reaktionsgefäß zurückgebliebenen
Flüssigkeit die obere Schicht abtrennt und aus dieser durch geeignete Behandlung
das reine Produkt nach Trocknen und Rektifizieren gewinnt. Ausbeute: 93 0io.