-
Verfahren zur Herstellung von a-Oxyisobuttersäuremethylester Die Erfindung
stellt eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatents
64.8 237 dar. Dieses bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Methacrylsä
ureestern durch Behandlung von Acetoneyanhydrin mit konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und darauffolgendes Erhitzen des lZeaktionsgemisches
mit Methylalkohol.
-
Wenn das bei der Behandlung des Acetoncyanhydrins mit Schwefelsäure
gewonnene Reaktionsprodukt mit Methylalkohol erwärmt und die erwärmte Mischung destilliert
wird, erhält man sowohl den a-Oxyisobuttersäuremethlyester wie auch den entsprechenden
ungesättigten Ester. Außerdem entstehen gewöhnlich dabei Kohlenmonoxyd und das entsprechende
Keton, und zwar infolge einer Nebenreaktion, indem wahrscheinlich durch Zersetzung
des a-Oxy isobuttersäuremethylesters oder der entsprechenden Säure Kohlenmonoxyd
und das Keton zusammen mit Alkohol oder Wasser entstehen. Die Ausbeute an a-Oxyisobuttersäuremethylester
oder ungesättigtem Ester wird durch Verkohlen noch weiter vermindert. Die vorliegende
Erfindung will die Ausbeute an a-Oxyisdbuttersäureniethylester verbessern und mindestens
teilweise die Verkohlu;ng io-der Reaktionen, die zur Bilduing widerer Produkte führen,
Unterbinden.
-
Gemäß der Erfindung wird, nachdem man im Sinne des Hauptpatentes Acetoncyanhydrin
mit Schwefelsäure bei erhöhter, aber 1000 nicht übersteigender Temperatur
umgesetzt und das Produkt durch Erhitzen mit Methylalkohol verestert hat, dieses
Reaktionsprodukt in Gegenwart eines wasserfreien Alkalimetallsulfats oder von Ammoniumsulfat
in einer Menge von ungefähr ao bis 30 % des Aufwandes an Schwefelsäure beim
Herstellen des Reaktionsgemisches destilliert. Man kann das Sulfat, das vorzugsweise
z. B. Natriumsulfat sein kann, zu Beginn der Destillation zusetzen oder unmittelbar
nachdem der Alkohol mit dein Reaktionsprodukt des Cyanh_vdrins und der Schwefelsäure
erhitzt wurde.
-
Die festgestellten Ergebnisse lassen auf folgenden Verlauf der Reaktion
schließen, aus dein sich der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt
ergibt.
-
Erhitzt man Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure, so
verbindet es sich mit dieser und bildet das Hydrosulfat von a-Oxyisobutyramid:
| (CHa)2C(OH)LN --E- H2S04-Y (CH3)2C(OS020H)CONH2. |
Das Kaliumsalz dieses Stoffes ist bereits isoliert und identifiziert worden. Wird
dann das Zwischenprodukt in Gegenwart von Methylalkohol erhitzt, so wird Schwefelsäure
abgespalten,
und die Säureamidgruppe -wird hydrolysiert sowie verestert, so daß a-Oxyisobuttersäuremeth_-,-lester
entsteht:
| (CH3)2C (OS020H) CONH2 + CH30 H -f- r > (CH3)2C(OH) COOCH3
-E- NH,HSO4. |
| Wegen des wasserentziehenden ]#influs |
| Reaktion Platz zreifen: |
'Schwefelsäure kann auch die nachstehende
| (CH3)2C(OS020H)CONH2 -[- CH30H > CH2: C(CH3)COOCH3 -f- NH4HS04. |
Unter den für das vorliegende Verfahren geltenden Bedingungen treten beide Reaktionen
ein; die zuletzt genannte läßt sich durchVermeidung von stark wasserentziehenden
Bedingungen teilweise unterdrücken.
-
Während des Abdestillierens der flüchtigen Produkte von der Reaktionsmasse
können Gleichgewichtsänderungen eintreten, die zur Vergrößerung der Acidität führen.
Unter diesen Bedingungen kann der a-Oxyisobuttersäuremethylester zu Methacrylester
dehydratisiert werden oder aber zerfallen:
| (CH3)2C(OH) COOCH3 -> CH3COCH3 + CH30H -f- CO . |
Auch andere Umstände können eine Zersetzung hervorrufen. Das neue Verfahren verhindert
diese nachteiligen Einflüsse dadurch, daß das Destillieren des Reaktionsproduktes
in Gegenwart eines Sulfates, das fähig ist, freie Schwefelsäure zu binden, vorgenommen
wird.
-
Der a-Oxyisobuttersäuremethylester löst sich im Wasser und liefert
eine Lösung, aus der er durch wasserfreies Kaliumcarbonat ausgesalzen werden kann.
Er bildet mit Wasser ein azeotropisches Gemisch von höchstem Dampfdruck, das bei
94 bis 95° siedet und 45 °/o des Esters enthält. Der Siedepunkt des Esters ist bei
atmosphärischem Druck r36° und bei einem Druck von 23 mm Quecksilbersäule q.8°.
Seine Dichte beträgt 1,029q. bei 20°/q.°. Der mit dem -,#£bbe-Tageslichtrefraktometer
gemessene Refraktionswert beträgt 1,411 bei 22,5°.
-
Um eine befriedigende Umsetzung des Acetoncyanhydrins in a-Oxyisobuttersäuremethylester
und ungesättigte Ester zu sichern, soll die Menge der Schwefelsäure mindestens etwa
i Mol j e Mol Acetoncyanhydrin betragen. Wenn jedoch wesentlich mehr als i Mol angewandt
wird, so wächst die Ausbeute an ungesättigtem Ester auf Kosten der Ausbeute an a-Oxyisobuttersäuremethylester.
Die Höchstmenge an Schwefelsäure beträgt ungefähr 1,3 Mol je Mol Acetoncyanhydrin.
Bei einer bestimmten Schwefelsäuremenge erhöht eine entsprechende Menge des Alkalimetallsulfats
oder Ammoniumsulfats die Ausbeute an a-Oxyisobuttersäuremethylester im Vergleich
mit der Ausbeute an ungesättigtem Ester bis zu einem gewissen Punkt. Wendet man
i bis 1,3 Mol Schwefelsäure an, so beträgt die günstigste Menge des Natriumsulfats
ungefähr 25 bis 3o Gewichtsprozent der Schwefelsäure, und es findet keine nennenswerte
Verbesserung statt, wenn man auf 35 Gewichtsprozent hinaufgel;t. Noch größere Mengen
sind schädlich.
-
Das Destillat kann durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet
werden, wobei eine Trennung der Esterfraktion in die beulen Bestandteile herbeigeführt
oder gewünschtenfalls der a-Oxyisobuttersäuremethylester aus dem Destillat mit Wasser
ausgewaschen und die wässerige Lösung erforderlichenfalls neutralisiert und destilliert
werden kann. Über einem geeigneten Trockenmittel, wie beispielsweise Kaliumcarbonat,
kann das Kondensat getrocknet und darauf nochmas destilliert werden. Der durch direkte
Fraktionierung oder nach dem Waschen mit Wasser erhaltene ungesättigte Ester kann
weiter gereinigt und in bekannter Weise gesammelt werden.
-
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Ein aus 85o Teilen rohen Acetoncyanhydrins
mit 799 Teilen Reinsubstanz durch Erwärmung bei nicht mehr als ioo° in 120o Teilen
98°/Qiger Schwefelsäure und Nachbehandlung mit 60o Teilen Methylalkohol und i Teil
Hydrochinon erhaltenes Produkt wird gemäß der Erfindung mit 30o Teilen wasserfreien
Natriumsulfats, vorzugsweise in Pulverform, versetzt, und die Mischung wird dann
unter mechanischem Umrühren destilliert, bis die Temperatur des Rückstandes in dem
Destillierkolben 225° angenommen hat. Die übergehenden Dämpfe werden kondensiert
und nach der Iiondensatiön durch eine Berieselungseinrichtung in eine Vorlage geleitet,
die i bis 2 Teile Hydrochinon enthält. Auf diese Weise werden 1012 Teile Destillat
gewonnen.
-
Das Destillat wird alsdann in einer 1,8 m hohen, mit Ringen gefüllten
Kolonne fraktioliiert,
wobei eine scharfe Trennung der Bestandteile
des ursprünglichen Destillats erfolgt in erstens 177 Anteile, die bis 73°
sieden und im wesentlichen aus Aceton bestehen, zweitens 68 Teile mit einem Siedepunkt
von 3 bis 98°, die hauptsächlich aus einer biriä-,j ren Mischung von Wasser und
Methylinethacrylat bestehen, woraus der unlösliche Ester (42 Teile) durch mechanische
Abscheidung abgetrennt wird, drittens 176 Teile nahezu reinen Metliylmethacrylats
mit einem Siedepunkt von 98 bis io5° und viertens 545 Teile a-Oxyisobuttersäuremethy
lester.
-
Beispiel 2 Einem aus .85o Teilen Acetoncyanhydrin mit 799 Teilen
Reinsubstanz durch Erwärmen bei nicht mehr als ioo° mit 94o Teilen 98°/oiger Schwefelsäure
und durch Nachbehandeln mit 6oo Teilen Methylakohol erhaltenen Produkt werden 3oo
Teile wasserfreien Natriumsulfats zugesetzt, und die Mischung wird destilliert,
bis die Temperatur des Rückstandes 24o° beträgt. Die Dämpfe werden unter Verwendung
einer Berieselungseinrichtung kondensiert, und es entstehen ioi5 Teile Kondensat.
Bei der Fraktionierung dieses Kondensats in der im Beispiel i angegebenen Weise
entstehen 175 Teile Aceton, 35 Teile Methylmethacrylat und ,771 Teile a-Oxyisobuttersäuremethy
leste?.