DE69002694T2 - Verfahren zur Herstellung von optischen Isomeren von Estern der 2-Chlorpropionsäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von optischen Isomeren von Estern der 2-Chlorpropionsäure.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Chlorpropionsäureestern aus den entsprechenden optisch aktiven Milchsäureestern unter Inversion der Konfiguration, in Gegenwart von Thionylchlorid. Diese Verbindungen sind allgemein bekannte chemische Zwischenprodukte, aus denen nützliche chemische Produkte erhalten werden, die insbesondere als Herbizide eingesetzt werden. Das Interesse zur Herstellung von optisch aktiven Herbiziden besteht deshalb, da sie bereits in einer halb so hohen Dosis wie die entsprechenden racemischen Verbindungen wirken. An diesen Verbindungen besteht ein großes Interesse, insbesondere was den Schutz der Umwelt betrifft.
- Es gibt bereits mehrere Verfahren, in denen vorgeschlagen wird, eine derartige Synthese mit einem möglichst hohen Umsatz, unter Verwendung von Thionylchlorid durchzuführen. So wird im französischen Patent FR-B-24 59 221 die Chlorierung von racemischen oder optisch aktiven Milchsäurealkylestern in Gegenwart von Thionylchlorid und einer organischen Base beschrieben, indem man der Reaktionsmischung wenigstens 2,5 %, bezogen auf die Menge an Alkyllactaten, eines molaren Überschusses an Thionylchlorid hinzufügt, bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der das Chlorsulfit des Alkyllactats während dieser ersten Stufe zerfällt, gefolgt von einem Erwärmen der Reaktionsmischung der ersten Stufe in einer zweiten Stufe, auf einer Temperatur, die wenigstens der Zersetzungstemperatur des Chlorsulfits des Alkyllactats entspricht.
- Das britische Patent GB 2 055 802 beschreibt die Herstellung von optisch aktiven α-Chlor- oder α-Brompropionsäureestern, welches die Umsetzung von (L)-Milchsäureestern mit Thionylchlorid oder Thionylbromid
- a) in Gegenwart einer Base zur Erzeugung von (D) α-Chlor- oder α-Brompropionsäureestern unter Inversion der Konfiguration oder
- b) in Abwesenheit einer Base einen (L) α-Chlor- oder α-Brompropionsäureester mit Retention der Konfiguration ergibt,
- enthält.
- Im übrigen kennt man aus dem Handbuch von Cram und Hammond, "Organic Chemistry", Mc Graw Hill, 1959, Seiten 236 bis 239, daß die Umsetzung von optisch aktivem 2-Octanol mit SOCl&sub2;, das das 2-Octylchlorosulfit ergibt, welches daraufhin in Dioxan zu Chlor-2-octan mit 68 % Retention der Konfiguration und 32 % Racemisierung zersetzt wird.
- Es ist nun Überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, optisch aktive 2-Chlorpropionsäureester der Formel
- herzustellen, wobei COOR&sub1; eine hydrolysierbare Gruppe ist, aus einem optisch aktiven Lactat der Formel
- unter Inversion der Konfiguration durch In-Kontaktbringen des Lactats (II) mit SOCl&sub2;, gefolgt von der Zersetzung des erhaltenen Chlorsulfits, wobei wenigstens der Zersetzungsschritt in Gegenwart eines Ethers bewirkt wird.
- Die Gruppe R&sub1; ist insbesondere aus den folgenden Resten ausgewählt:
- - lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Alkyl,
- - lineares oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkenyl, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub1;&sub2; Alkenyl,
- - lineares oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkinyl, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub1;&sub2; Alkinyl,
- - lineares oder verzweigtes C&sub3;&submin;&sub1;&sub8; Cycloalkyl, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub1;&sub2; Cycloalkyl,
- - C&sub6;&submin;&sub1;&sub4; Aryl, vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Aryl,
- - lineares oder verzweigtes C&sub7;&submin;&sub1;&sub5; Aralkyl, vorzugsweise C&sub7;&submin;&sub1;&sub1; Aralkyl,
- wobei diese Reste eventuell mit einem oder mehreren Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6; Alkoxy- oder Alkylthioresten substituiert sind, wobei die aromatischen Ringe, der Aryl- oder Aralkylreste als Ersatz von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiterhin 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt unter dem Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatom (beispielsweise Furyl, Thiophenyl und Pyridyl), enthalten können.
- Vorzugsweise ist R&sub1; ein C&sub1;&submin;&sub6; Alkylrest.
- Als Ether kann man offenkettige aliphatische Ether wie folgende zitieren:
- Ethylvinylether, Diethylether, Schwefelether, 3-Oxapentan, Di-n-propylether, Diisopropylether, Butylvinylether, Butylethylether, Di-n-amylether, 1-Pentoxypentan, Diisopentylether, Diisoamylether, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether.
- Cycloaliphatische Ether sind folgende:
- Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Methyloxacyclopropan, 1,2- Epoxybutan, 1,8-Epoxi-p-menthan, 1,3,3-Trimethyl-2-oxabicyclo 2.2.2 octan, Furan, Furfuran, Divinylenoxid, Tetrahydrofuran, Oxacyclopentan, p-Dioxan, 1,4-dioxan, 1,3-dioxan, Tetrahydropyran.
- Aromatische Ester sind folgende:
- Benzylethylether, α-ethoxytoluol, Methoxybenzol, Ethoxybenzol, Dibenzylether, Diphenylether und o-Dimethoxybenzol.
- Man kann auf folgenden zwei Arten verfahren:
- Zum ersten ist es möglich, das Lactat (II) direkt mit Thionylchlorid umzusetzen, wobei man das Chlorsulfit
- erhält, wonach man in einem zweiten Schritt bei einer geeigneten Temperatur das Chlorsulfit (III) in Gegenwart eines Ethers zersetzt.
- Das molare Verhältnis von SOCl&sub2; zu (II), d.h. dem Lactat, liegt im allgemeinen zwischen 0,8 und 2 und vorzugsweise bei mehr als 1,05. Die Temperatur kann zwischen 0ºC und dem Siedepunkt von SOCl&sub2; variieren und beträgt vorzugsweise mehr als 20ºC. Was den zweiten Verfahrensschritt betrifft, so liegt die Verdünnung des Chlorsulfits, bezogen auf den Ether, im allgemeinen zwischen 5 und 95 Gew.%, ohne daß dieser Schritt ein kritisches Merkmal darstellt.
- Die Zersetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 80ºC und der Siedetemperatur des Lösungsmittels oder unter 140ºC, wenn das Lösungsmittel eine höhere Siedetemperatur aufweist.
- An zweiter Stelle und als bevorzugte Ausführungsform kann man das Lactat (II) mit Thionylchlorid und dem Ether unter den gleichen Bedingungen und mit identischen Proportionen wie bei der vorheringen Verfahrensweise einsetzen, indem das Chlorsulfit zur Verdünnung mit dem Ether durch das Lactat ersetzt wird, und zwar in folgenden Mengen:
- - SOCl&sub2; : (II) in Mol, im allgemeinen zwischen 0,8 und 2, und bevorzugt über 1,05.
- - Lactat : Ether in einer Verdünnung zwischen 5 und 95 Gew.%.
- Nach der Mischung der drei Bestandteile, erhitzt man auf eine Temperatur, die identisch ist mit der vorstehenden Ausführungsform. Beispiel 1 Ausgangsstoffe D-Methyllactat (96,7 % D-Enantiomeres) Diglyme (getrockent über Molekularsieb)
- Man füllt einen 50 ml Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer bestückt ist, unter Argon das Diglyme und das SOCl&sub2;. Hierzu gießt man bei Umgebungstemperatur innerhalb von 35 Minuten das Lactat hinzu und erhitzt für 10 Stunden auf 100ºC.
- Die GC-Bestimmung des Rohgemisches zeigte einen Transformationswert von 62,3 % und eine Gesamtausbeute, bezogen auf Chlorpropionat, von 43,2 %.
- Die Rohmischung wurde mit 30 ml CH&sub2;Cl&sub2; aufgenommen, dann mit 3 x 15 ml Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und einer Vakuumverdampfung unterzogen. Die chirale GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß das erhaltene Chlorpropionat 95,4 % L-Enatiomeres und 4,6 % D-Enantiomeres enthält, was einer enantiomeren Ausbeute von 98 % entspricht. Beispiel 2 Ausgangsstoffe: D-Methyllactat (96,7 % D-Enantiomeres) Dioxan (über Molekularsieb)
- In einen 50 ml Dreihalskolben, bestückt mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer wird Dioxan eingefüllt. Man gießt vorsichtig das SOCl&sub2; zu (wobei man einen leichten exothermen Effekt beobachtet), und nachdem die Temperatur wieder bei 25ºC angelangt ist, gießt man das Lactat innerhalb einer Stunde hinzu. Daraufhin erhitzt man die Reaktionsmischung während 26 Stunden auf 100ºC.
- Die quantitative Bestimmung der Rohreaktionsmischung mittels Gaschromatographie zeigt einen Transformationswert von 60,6 % und eine Gesamtausbeute von 15,7 %. Eine bidimensionale Chromatographie, die von der Rohreaktionsmischung durchgeführt worden ist, zeigt, daß das erhaltene Chlorpropionat einen Anteil an L-Isomeren von 82,4 % hat, was einer enantiomeren Ausbeute von 65 % entspricht.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven
2-Chlorpropionsäureestern der Formel
wobei COOR&sub1; eine hydrolisierbare Gruppe ist,
ausgehend von einem optisch aktiven Lactat der
Formel
unter Inversion der Konfiguration durch
In-Kontaktbringen eines Lactats (II) mit SOCl&sub2;, gefolgt von
einer Zersetzung des gebildeten Chlorsulfits,
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
wenigstens der Zersetzungsschritt in Gegenwart
eines Ethers bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gruppe R&sub1; insbesondere aus den folgenden
Resten ausgewählt wird:
lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkyl, vorzugsweise
C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Alkyl,
lineares oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkenyl, vorzugsweise
C&sub2;&submin;&sub1;&sub2; Alkenyl,
lineares oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkinyl, vorzugsweise
C&sub2;&submin;&sub1;&sub2; Alkinyl,
lineares oder verzweigtes C&sub3;&submin;&sub1;&sub8; Cycloalkyl,
vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub1;&sub2; Cycloalkyl,
C&sub6;&submin;&sub1;&sub4; Aryl, vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Aryl,
lineares oder verzweites C&sub7;&submin;&sub1;&sub5; Aralkyl, vorzugsweise
C&sub7;&submin;&sub1;&sub1; Aralkyl,
wobei diese Reste eventuell mit einem oder mehreren
Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub6; Alkoxy- oder Alkyl-thioresten
substituiert sind, wobei die aromatischen Ringe der Aryl-
oder Aralkylreste als Ersatz von 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, weiterhin 1 bis 4 Heteroatomen, ausgewählt
unter dem Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatom
(beispielsweise, Furyl, Thiophenyl, Pyridyl),
enthalten können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R&sub1; ein C&sub1;&submin;&sub6; Alkylrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ether aus Diglymen oder Dioxan ausgewählt
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Lactat (II) zu SOCl&sub2; zwischen
0,8 und 2 liegt und vorzugsweise über 1,05 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zersetzungstemperatur zwischen 80ºC und
der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt oder
unter 140ºC, wenn das Lösungsmittel eine höhere
Siedetemperatur aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt das
Lactat (II) und Thionylchlorid miteinander in
Kontakt
bringt, so daß man ein Chlorsulfit der Formel
erhält und dann das Chlorsulfit (III) in Gegenwart
eines Ethers zersetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verdünnung des Chlorsulfits bezogen auf den
Ether zwischen 5 und 95 Gew.% beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Lactat (II), den Thionylchlorid und den
Ether in Kontakt bringt und dann erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verdünnung des Lactats bezogen auf den Ether
zwischen 5 und 95 Gew.% beträgt.
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