DE3134497A1

DE3134497A1 - "verfahren zur herstellung von n-(alkylaminoalkyl)-acrylamiden und -methacrylamiden"

Info

Publication number: DE3134497A1
Application number: DE19813134497
Authority: DE
Inventors: Edward Enns 78753 Austin Tex. McEntire
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1982-06-09
Also published as: US4287363A; GB2083020B; GB2083020A; FR2489322A1; BE889729A; MX7339E; FR2489322B1; JPS5932458B2; IT1138109B; JPS5750949A; DE3134497C2; IT8123150A0; NL8103317A; CA1160223A

Description

Müller, Schupfner & Gauger Karlstraße 5

Patentanwälte 2110 Buchholz / Nordh.

31. August 1981

T-016 81 DE S/KB D 75,812-F (OLB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

WESTCHESTER AVENUE
WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Verfahren zur Herstellung von N-(Alkylaminoalkyl)-acryiamiden und -methacrylamiden

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Verfahren zur Herstellung von N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamiden und -methacrylamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-(Alkyl amino alkyl )-acrylamiden,, Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung von Flockmitteln, Adhäsionspromotern, öllöslichen Dispersionen, Härtungsmitteln für Epoxide und Ionenaustauscherharzen.geeignet. In gleicher Weise können entsprechende Methacrylamide hergestellt werden.

Es ist gut bekannt, daß bestimmte ß-Aminopropionamide durch Umsetzung von Dialkylaminoverbindungen mit einer Acrylsäure oder einem Acrylester, wie in dem Artikel von J.G. Erick.son, "The Preparation and Stabilities of Some ß-Dialkylsiminopropionamides», J.Am.Chem.Soc. 74, 6281-82 (1952), beschrieben, hergestellt werden können. In dem Artikel wird beschrieben, daß Ν,Ν-Dialkyl-ß-dialkylaminopropionamide in die entsprechenden Dialkylamine und Ν,Ν-Dialkylacrylamide zerfallen, wenn sie auf Temperaturen von etwa 125-215 C erhitzt werden, und daß· die Zerfallsneigung von den üibutylamin- zu den Dimethylaminderivaten abnimmt. Es wird auch die Beobachtung einer weitgehenden Polymerisierung von substituierten Acrylamidprodukten beschrieben, wenn bestimmte ß-Dialkylaminopropionamide erhitzt werden.

In US-PS 2 '451 k')6 wird beschrieben, daß N-Alkylacrylainide hergestellt wex-den können, indem man ein N-Alkyl-ß-alkylaminopropionamid, hergestellt durch die Umsetzung von zwei Mol eines Alkylamins oder Dialkylamins mit einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, in Gegenwart eines starken Säurekatälysators erhöhten Temperaturen aussetzt. In der Patentschrift

13U37

wird weiter beschrieben, daß das Säure katalysierte Verfahren zur Bildung des Aminonmidsalzes führt, das sich beim Erhitzen zum Alkylaminsalz und dem N-alkylierten Acrylamid aufspaltet, wobei letzteres während des Erhitzeiis abdestilliert. In US-PS 2 719 178 wird weiterhin eine durch starke Säure katalysierte Zersetzung beschrieben.

In US-PS 2 529 839 wird beschrieben, daß bestimmte N,N-Dialkylacrylamide hergestellt werden können, indem man ein Dialkylamin mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomori pro Allcylgruppe mit einem monomeren /Verylosfcor unter üboi-atinospharlschen Drücken auf Temperaturen von etwa 15o-4oo°C erhitzt. Weiterhin wird beschrieben, daß Dialkylamine mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe in dem Verfahren nicht angewendet werden können.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Verfahren nach dem Stand der Technik für die Herstellung von bestimmten N-(Aminoalkyl)-acrylamid-Verbindungen nachteilig sind, da sie zu teer- oder gummiartigen Reaktionsgemischen führen, aus denen man nur schwer eine gute Ausbeute an reinem Produkt erzielen kann. Das in US-PS 2 451 436 beschriebene Säure katalysierte Verfahren liefert die Alkylarninoalkylacrylamide z.B. in Form von Salzen, die nicht flüchtig sind und somit nicht einfach durch Destillationsverfahren zu gewinnen sind. ■ Das in US-PS 2 529.838 beschriebene Verfahren benötigt weiterhin sehr hohe Temperaturen und überatmosphärische Drücke, wobei die Reaktionszeiten auch noch sehr lang sind.

Auf Grund dieser Nachteile wurden die oben beschriebenen Verfahren als nicht anwendbar auf die Herstellung von N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamiden befunden und mehrere andere Verfahren beschrieben. In US-PS 2 649 438 wird z.B. beschrieben, daß bestimmte N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamide durch die Umsetzung von ß-Propiolacton CH-CH-CO mit dem gewünschten

I 0

β β » «

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tertiären Aminodiamin und nachfolgender Destillation des Reaktionsproduktes unter vorniiridertom Druck, wobei die Dehydrierung leicht erfolgt, hergestellt werden können. In der Patentschrift -wird weiterhin beschrieben, daß andere N-(tert.Aminoalkyl )-acrylamide durch die Umsetzung des entsprechenden Acrylchlorids mit dem gewünschten tertiären Aminodiamin erhalten werden könnnen.

In US-PS 3 652 671 wird ein Verfahren zur Herstellung von N-(Dialkylaminoalkyl)-methacrylamiden beschrieben, worin das Michael-Addukt von Methacrylsäure und einem N,N-Dialkylalkylendiamin, das ist N- (Dialkylaminoalkyl)-2-methyl-ßalanin, auf etwa i4o~23o C erhitzt wird, wobei eine nahezu vollständige Umlagerung zum N-(Dialkylaminoalkyl^methacrylamid erfolgt. Obwohl dieses Verfahren als Verbesserung gegenüber anderen Verfahren nach dem Stand der Technik erscheint, hat es den Nachteil, daß es nur auf die Herstellung von N- (Dialkylaminoalkyl )-tnethacrylamideii, dj π · us ίν»ΐ!···(-ι·\ Ί s.'iure-Addukten erhalten werden, anwendbar ist. Die Patentschrift beschreibt dazu, daß die Anwendung entsprechender Addukte der Acrylsäure beim beschriebenen Verfahren schlechte Ergebnisse bringt, wobei Nebenreaktionen überwiegen. Die durch Erhitzen dieser Addukte erhaltenen Reaktionsgemische bestehen größtenteils aus Nebenprodukten und teerartigen Materialien, aus denen nur geringe Mengen des gewünschten Acrylamids isoliert werden können.

In US-PS 3 878 Zh7 wird ein wirksames thermisches Verfahren zur Herstellung von N-(tert,Aminoalkyl)-acrylamiden durch die Zersetzung des entsprechenden ß-Amiriopropionamids beschrieben, aber die dabei angewendeten relativ hohen Temperaturen führen manchmal zu thermisch induzierten Nebenreaktionen,

-Jf-

Di e Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,ein Verfahren zur Herstellung von N- (Alkylaniinoalkyl )-acrylamiden und br>sonders von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden durch die katalytische Zersetzung der entsprechenden fl-Arainopropionamide bereitzustellen, wobei weniger unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-(Alkylaminalkyl)-acrylamiden durch katalytische Zersetzung dear entsprechenden ß-Aminopropionamide bereitgestellt, welches bei relativ niedrigen Temperaturen betrieben werden kann. Die Ergebnisse dos erfindungsgeinäßeii Verfahren« waren überraschend · Alkylaminoalkylamine, wie das tortiärn Ami noalkyl amin mit einer primären Amino gruppe, addieren sich nämlich schneller an die C-C-Doppelbindungen der Acrylsäure oder deren Ester als die sekundären Dialkylamine. Es wurde erwartet, daß die Umkehrung der Addition mit den primären Aminen schwieriger abläuft. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist dieses aber unerwarteterweise nicht der Fall. Die hohen Ausbeuten an relativ reinem, stabilem Produkt waren ebenso unerwartet, da primäre Amine normalerweise schneller unter Bildung des entsprechenden ß-Aminopropionamid-Ausgangsmaterials wieder addiert werden als sekundäre Amine.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamiden der Formel :

0 R.

Il ^ ² I

CH„ =C-C-NH-A-N

3 13/,/.

worin R, Wasserstoff oder Methyl, R~ und R^ für sich Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen sind, wobei wenigstens einer der Reste R->und R Alkyl ist, oder R-, und R-, zusammen mit dem N'-Atom einen heterocyclischen Ring wie Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bilden, und

A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Das Verfahren besteht in dem Erhitzen eines ß-Aminopropionamids der Formel:

■ X ? Λ "

N'-A-NH-CH₂-CH-C-NH-A-N'
^Rf ^Rl ^R3

worin R-,R-,R- und A die oben angegebene Bedeutung haben, auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 250 C in Gegenwart eines Katalysators. Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereaich von 150 bis 220 C. Die hierfür geeigneten Katalysatoren sind die Magnesium- Calcium- oder Aluminiumsalze von starken Säuren. Das entstandene Produkt, ein N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamid wird dann in hohen Ausbeuten in relativ reiner Form abgetrennt. Das ß-Aminopropionamid wird bevorzugt durch Mischen und Umsetzen von wenigstens 2 Mol eines Alkylaminoalkylamins der Formel

H-N-A-N¹
² \

^R3

worin R-,R, und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Acrylsäure oder einem Acrylester der Formel

0
I!
CH₇=C -C-OZ

^Rl

- ίί-

worin R Wasserstoff oder Methyl ist und Z Fasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen ist, bei Temperaturen von etwa 2o bis etwa 2oo C, bis eine ausreichende Menge des entsprechenden ß-Aminopropionamids gebildet worden ist, hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die entsprechenden N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamide in im wesentlichen hohen Ausbeuten, wobei wenig oder gar keine Rückaddition zum ß-Aminopropionnmid odor di e Bildung von teor- odor gummi artigen Rückständen ori'olgt, und besonders thormisch induzierte Nebenreaktionon unterbleiben. Weiterhin ist das entstandene N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamid leicht sowohl von dem- ß-Aminopropionarnid-Reaktionsgemisch als auch von dem darin gebildeten Alkylaminoamin durch konventionelle Verfahren wie Destillation und Kondensation abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in chargenweisem oder vorzugsweise in einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Tn Übereinstimmung mit oiner bevorzugten Ausführungsform dor vorliegenden Erfindung werden wenigstens zwei Mol des gewünschten Alkylaminoalkylamins mit der gewünschten Acrylsäure oder dem Acrylester gemischt und das Gemisch solange auf etwa 1oo bis etwa 2oo C erhitzt, bis eine ausreichende Bildung des -entsprechenden ß-Aminopropionamids erreicht ist. Es werden bevorzugt mehr als zwei Mol des gewünschten Alkylcuninoalkylamins angewendet, um eine maximale Bildung an entsprechendem ß-Aminopropionamid zu gewährleisten. Die Menge des angewendeten Amins ist nicht kritisch, es gibt nur praktische Überlegungen zur Entfernung des übrigbleibenden Überschusses an nicht umgesetztem Atnin aus dem Reakti ons gemisch. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt in einer Zoit von otwa o,5 bis 1o Ii gobildot, abhängig von dem jeweils angewendeten Ausgangsmaterial und der Temperatur. Das entsprechende ß-Aminopropionamid kann, soweit

3T34/.97-

-X-

gewünscht, durch konventionelle Destillationsvorfahren vom Reaktionsgemisch abgetrennt worden, das gewöhnlich noch Reaktionswasscr odnr -alkohol und (ins ü'borschüssif'-o nicht umgesetzte Amin enthalt. Das orfindungsgomaßo Verfahren kann jedoch auch in kontinuicrli choiii Betrieb durchgeführt worden, da das Wasser oder der Alkohol und das überschüssige nicht umgesetzte Amin die Umsetzung nicht beeinträchtigen.

Die für die Praxis der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Alkyl amino alkyl amine sind ; Isopropy.laminopropyiamin, t-Butylaminopropylamin, ^-(AminoäthyD-morpholin, 2-Dibutylaminoäthylamin 4~(Aminopropyl)-morpholin, 3-Diäthylaminopropylamin, 2-Diiithylamlnoäthylamin, l-(Aminopropyl)-piperidin , insbesondere 3-rDimethylaminopropyiamin und 3~Dimethylamino-2,2-dimethyl-propylamin.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Acrylsäuren und -ester sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, MethylmethdcrylaL, Äthyl<icryldt, Äthylmethacrylat , wobei von den Estern der Methylester besonders geeignet ist.

Das oben beschriebene ß-Aminopropionamid wird dann in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 1oo - 25o C erhitzt, wobei das gewünschte entsprechende N-(Alkylaminoalkyl)-acrylaminoalkylamin über Kopf abgezogen wird, sobald es gebildet ist. Die bevorzugten angewendeten Temperaturen sind natürlich vom Siedepunkt des jeweiligen ß-Aminopropionamids abhängig, welches aus dem entsprechenden Alkylaminoalkylamin und der Acrylsäure oder dem Acrylester erhalten wurde. Die für das jeweilige ß-Aminopropionamid, das entsprechende Amidprodukt und das abgespaltene Alkylaminoalkylamin geeigneten Temperaturen können von Fachleuten mit Leichtigkeit bestimmt werden. In Versuchen mit z.B„ dem ß-Amiiiopropionamid-Reaktionsprodukt von 3-Dimethylaminopropylamin und Methylmethacrylat wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Reaktionsgemisch auf etwa 15o-22o C erhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder bei vermindertem Druck oder bei niedrigen überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden, ohne daß die gewünschten Ergebnisse davon beeinflußt werden. Der angewendete Druck ist nicht kritisch und hängt von den eingesetzten Ausgangsmaterialion und der Temperatur sowie von dem Verhältnis der Bestandteile im Reaktionsgemisch ab, so z.B. vom Gehalt an Reaktionsalkohol oder -wasser und/oder nicht umgesetztem Amin im ß-Aminopropionamid-Reaktionsprodukt. Höhere Drücke werden im allgemeinen bei höheren Temperaturen angewendet.

Bei kontinuierlichen Verfahren wird das Erhitzen bevorzugt bei vermindertem Druck von etwa 2 bis 760 mm Hg oder erhöhtem Druck bis zu etwa 11,3 bar durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden bei etwa 2 - 5oo mm Hg erreicht. Bei chargenweisem Betrieb liegt der Druck bevorzugt bei etwa 1,3 bis 6,85 bar.

Versuche haben gezeigt, daß beim Erhitzen von ß-Amiriopropionamidön in Gegenwart eines geeigneten Katalysators auf die obengenannten Temperaturen die entsprechenden gewünschten . N- (Alkyl amino alkyl) -acrylamide in im wesentlichen hohen Ausbeuten erhalten werden, wobei keine oder nur geringe Polymerisation des .Reaktionsgemisches erfolgt und die ß-Aminopropionamide nur in geringen Mengen zurückgebildet werden. Das gewünschte N-(Alkylaminοalkyl)-acrylamid und das bei der Zersetzung abgespaltene tertiäre Aminoalkylamin können leicht durch Fachleuten bekannte konventionelle Trennverfahren, wie z.B. fraktionierte Destillation, abgetrennt werden. Somit kann jede konventionelle Trenn- und/oder Destillationsapparatur eingesetzt werden. Es ist möglich, das N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamid selektiv aus den Dämpfen des Reaktionsgemisches zu kondensieren und das Amidprodukt in einer im wesentlichen reinen Form zu erhalten. Das ist möglieh, wenn sich die Siedepunkte des Amidproduktes und des entsprechenden Diaminausgangsmaterials beim Reaktionsdruck genügend unterscheiden, um eine selektive Kondensation zu erlauben.

-X-

Obwohl es nicht notwendig ist, kann das Erhitzen des ß-Aminopropionamids in Gegenwart eines Polymerisierungsinhibitors durchgeführt werden, um die Vinylpolymerisation zu verhindern oder zu verringern. Die für das Verfahren geeigneten Polymerisierungsinliibitoren sind : Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol_? N-Phenyl-2-naphthylamin, N, N-DlphGiiyl~p-ph©nylendiamin, 2-Morcaptobenzo thiazol odor Kupferpu1ve r.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die kontinuierliche Herstellung von N-Dimethylaminopropylacrylamid-Verbindungen in hohen Ausbeuten, bezogen auf die Mengen an 3-Dimethylaminopropylamin- und Acrylverbindung-Ausgangsmaterialien, anwendbar. Somit werden in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 3-Dimethylaminopropylamin und die Acrylsäure oder der Acrylester kontinuierlich gemischt und wie vorher beschrieben bei erhöhten Temperaturen in einem Mo!verhältnis von wenig-" ainns 2:1 uniRoeotütf die Roakti onstomporntur boträ/^t dabei 15°-22o C und der Druck 5-75 nim HG, Das gewünschte Roaktionsprodukt, N-Dimethylaminopropy!methacrylamid wird darm, in hohen Ausbeuten durch kontinuierliche Destillation mit nur wenig oder gar keiner Polymerisation oder Rückaddition ■ gewonnen. Das Verfahren kann kontinuierlich in einer einzigen Reaktionszone mit kontrollierten Temperaturen und Drükken durchgeführt werden, oder das Reaktionswasser oder der Reaktionsalkohol und das überschüssige Dirnethylaminopropylamin können wie bereits beschrieben aus dem ß-Aminopropionamid-Reaktionsprodukt entfernt werden, während es gebildet wird. Das nicht umgesetzte überschüssige Dimethylaminopropylamin und das entsprechende nicht gespaltene ß-Aminopropionamid können zur Vorbossorung der Wirtschaftlichkoit nach bekannten Methoden wiedergewonnen und bei den entsprechenden Umsetzungen erneut eingesetzt werden.

ft

Die hier wirksamen Katalysatoren sind die Magnesium-, Calcium- \md Aluminiümsalze von starken Säuren. Starke Säuren habon gewölnilich einon pKa—Wert von wtmiger als diwa — 1 und kömum z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure usw. sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

loo g Methylmethacrylat, 251 g 3-(Dimethylamino)-propylamin und 1.¹J g Magnesiumchlorid (MgCl₀) wurden in einen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gogobon. Bs wurde olne SklekstoffatmoSphäre hergestellt, der Inhalt wurde auf 85°C erhitzt und 8 h bei dem sich bei dieser Temperatur einstellenden Druck ( 0,69 bar) gehalten. Beim Abkühlen zeigte die GC-Analyse eine loo^ige Umsetzung des Methylmethacrylats.

33^· S des Gemisches wurden bei 9o C im Vakuum auf 3o7 S abgezogen. 251 g dieses Produktes wurden in einen Tropftrichter gegeben, der auf einem 25o ml-Glasreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, einer 2o,3 cm Vigreaux-Kolonne und Destillationskopf, angebracht war. Der Reaktor wurde mit 2 g N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 35 ml des Tropftriclitorlnhnlts beschickt und auf 1Ho C orliltzt. Das Mrrfcc»7\L«.il wurde schnell destilliert und aus dem Trichter vrardo neues Material zugegeben, um das Originalvolumen etwa beizubehalten. Die Reaktionstemperatur lag zwischen I80 und 212 C. Nach 45 min waren loo ml Ausgangsmaterial zugegeben und 82 g über Kopf abgezogen worden. Die GC-Analyse des Produkts ergab 2,3 °/o Methanol, 43,5 °/o 3-(Dim ethyl amino )-propylamin und 53,0$ N,3-(Dimethylamino)-propy!methacrylamid, der Rest waren nicht identifizierte Spurenkomponenten.

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Beispiele 2-7

Pur die Anwendung in Katalysator-Test-Versuchen wurde ein Katalysator freies Ausgangsinaterial hergestellt, das 8j,2°/o 3-(3-Dimethylamino)-propylamino-N-(3-dimethylaminopropyl)-2-methylpropionamid und 12,1 °/o N-3- (Dimethylamino )-propyl~ methacrylamid (DMAPMA) enthielt (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie ), Der Rest bestand aus unbekanntem Materialj das meistens leichter flüchtig war als DMAPMA. Es wurde kein 3-(Dimethylamine)-propylamin (DMAPA) festgestellt»

Folgende Methode wurde zum Vergleich der Katalysatoren angewendet. In einen 25o ml-Glasreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer und Destillationsauffanggefäß wurden 1oo g des obengenannten Ausgangsmaterials gegeben. Bei einem Vakuum von 5 mm Hg wurde der Inhalt auf I8o C erhitzt und ο,5 - lh. bei dieser Temperatur gehalten. Die Bildungsgeschwindigkeit des sich über Kopf ansammelnden Produktes wurde bestimmt. Dann wurde der Katalysator zugegeben und diese Geschwindigkeit wieder bestimmt. Wirksame Katalysatoren zeigten ein meßbares Ansteigen der über Kopf Ansammlung, ein Zeichen dafür, daß die Bildung von DMAPMA mit Katalysator schneller erfolgt.

Die folgende Tabelle enthält die Daten der getesteten Katalysatoren. Es ist ersichtlich, daß der Katalysator ein Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumsalz einer starken Säure sein muß, um wirksam zu sein.Andere gleichartig erscheinende Materialien sind bei der Umsetzung unwirksame Katalysatoren oder haben gegenüber den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine stark verminderte Wirksamkeit«,

/Cr

	Tabelle	I	zugesetzter Katalysator	Ge s chwindi gk. mit Katalysat-r (ml/h)	^Zei£
Bei spiel	Ge s chwindi gkei t ohne Katalysator (ml/h)¹	MgCl₂ (2,37)	12	0,2
2	2/2	Ca(NO₃)₂·4H₂O (5,	3) 6	0,5
3	2,ο	BF₃"(C₂H₅)₂0 (2,8	) 2,4	1
4 ■	—'	BaJ₂'2H₂O (9,6)	1,8	3
5	—	Al(OTs)₃ ³ (12,1)	3,8	1
6	—	Mg(OCH₃)₂ (1,9)	0	1
7	—

Geschwindigkeit nach o,5 h.

h = Stunden bei I8o C nach Katalysatorzugabe. 3

Ts = p-Toluolsulfonyl.

Beispiel 8

In einen 25o ml-Glasreaktor, ausgestattet mit Tropftrichter, Magnetrührer, Thermometer, Vigreaux-Kolonne und Destillationskopf und -auffangefäß wurden 4,2 g Magnesiumchlorid, 75,8 g Propionamid-Ausgangsmaterial der Beispiele 2-7 und 1 g N,N'-Diphenyl—p—phenylendiamin gegeben. Bei einem Druck von 2 mm Hg wurde der Reaktorinhalt auf 178-i8o°C erhitzt. Als die Destillation begann, wurde im gleichen Maße neues Ausgangsmaterial durch den Tropftrichter zugegeben. Insgesamt wurden über 7 h 374 ml Ausgangsmaterial zugesetzt und dabei 375 S über Kopf abgezogen. 68 g verblieben im Reaktor.

Das über Kopf abgezogene Produkt bestand nach GC aus 31 »1 °/o DMAPA und 67,9 °/₀ DMAPMA, der Rest waren ß-Aminopropionamid-Ausgangsmaterial und nicht identifizierte Materialien. Die Produkte waren durch Destillation leicht zu trennen.

Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Pyrolyse von ß'-Aminopropionamid unter kataly ti sehen Bedingungen«,

Beispiel 9

Gemäß der in den Beispielen 2-7 beschriebenen Methode wurde als Ausgangsmaterial ein aus Isopropylaminopropanolamin wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes Propionimid eingesetzt» Der verwendete Katalysator war MgCl₅,„

Beispiel Io

Gemäß der in den Beispielen 2-7 beschriebenen Methode wurde als Ausgangsmaterial ein aus t-I5utylaminopropylamin x^ie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes Propionimid eingesetzt. Der verwendete Katalysator war

Claims

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Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte T-Q16 81 DE S/KB

D 75,812-F (OLB)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N-(Alkylaminoalkyl) acrylamiden und -methacrylamiden der Formel

0 R₂

CH₂=C - C- NH -A-N¹' I

R₁ R₃

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R_? und R, jeweils Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei wenigstens einer der Reste R₂ und R Alkyl ist oder R^ und R₃ zusammen mit dem N¹-Atom einen heterocyclischen Ring wie Morpholin , Pyrrolidin oder Piperidin bilden, und A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, durch Erhitzen eines ß-Aminopropionamids der Formel

R- 0 R,

²^ Il / ² 11

^XN'-A-NH-CH_O-CH- C-NH-A-N¹
/ 2 , \

Rn R-i Rt

worin R,,R-,R, und A die oben angegebenen Bedeutung besitzen, auf etwa 100 bis etwa 250 C in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen eines oder mehrerer Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalze starker Säuren und Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch.

-Z-

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamide oder -methacrylamide aus den Dämpfen der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,.

dadurch gekennzeichnet, daß N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamide und -methacrylamide der Formel I hergestellt werden, worin R,,R_ und R, die angegebene Bedeutung besitzen und A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl im Falle der Verzweigung die Kette substituieren.

Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet,

daß 3-Dimethylaminopropylacrylamid und insbesondere 3-Dirnethylamino-2,2-dimethy1-propyl-acrylamid oder -methacrylamid hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Aminopropionamid eingesetzt wird, das durch Mischen von mindestens zwei Mol eines tert.-Aminoalkylamins der Formel

H₂N-A-N¹

R₃

worin Ro» R3 und A die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel

0
= C -C-OZ

worin R, Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Umsetzen der Reaktionskomponenten bei etwa 20-bis etwa 250 C, vorzugsweise bei etwa 150 bis etwa 22O⁰C und einem reduzierten Druck von etwa 6,67 mbar bis etwa 100 mbar erhalten wurde .