CN101362706B - 制备n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法 - Google Patents

Abstract

制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，是将N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺中间体原料与催化剂硝酸钙混合后，投放入反应釜内，原料与催化剂配比为25-50∶1；将一定量上述原料由储罐泵送到高位滴加槽内，原料与催化剂之比为1000∶0.5-1；在减压到10mmHg真空度及升温到220℃时以稳定的速度滴加到催化裂解反应釜内，使该反应釜内催化剂浓度在反应过程中基本保持稳定；启动热水循环泵，保持循环热水回水水温≤105℃；启动导热油供热系统，使反应釜内物料温度达到220℃，气态反应物料从反应釜送到分凝器，冷却后的物料从分凝器顶部出料口输出并进入下一道工序。本发明在相同设备参数的情况下，提高了设备的生产能力，提高了产品收率，减少能耗。

Description

制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法

技术领域

本发明涉及N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的制备方法。

背景技术

N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)是一种非常重要的精细化工中间体和单体，以它为主要中间体合成的聚合物属于国外第四代絮凝剂和第三代石油开采添加剂，它广泛应用于涂料、树脂、电镀、印染、水处理絮凝剂、膜技术、医药、化妆品等行业。该产品全球性的开发与应用始见于上世纪60年代，但是，到上世纪末期，该产品的应用依然不是非常广泛，进入21世纪后，国外用该产品先后开发出大量品质十分优良的精细化工新产品其中包括化妆品，洗发用品，高档涂料，离子膜等，由此引起国内外行业界人士对该产品的广泛关注，西方发达国家对此投入了足够的人力、物力、财力来进行更为深入的研究，相关的研究报道不断发表。我国对该产品的研究工作始见于21世纪初，尽管到目前为止，该产品尚未见有完成工业化生产的报道，涉足的行业也不是十分广泛，但是，它的研究应用工作已经得到国家以及业内人士的高度重视，其中，用该产品与马来酸酐、丙烯酰胺等共聚合成离子膜技术已经被列为国家自然科学基金资助项目以及国家重点基础研究发展规划资助项目，从中我们可以窥视到该产品未来发展的广阔前景。

合成N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的路线主要有(1)日本专利J.P：0267,257报道以甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基-1，3-丙二胺为起始原料，经醇解、氨解、脱醇、精馏得产品，反应收率63％，产品纯度可达99％以上。

此方法的缺点是步骤多，反应周期长，而且收率低，生产成本高，很难满足市场销售需求。

(2)德国专利D.E：3,128,574报道以甲基丙烯酰胺为原料，与N，N-二甲基-1，3-丙工胺缩合一步反应生产产品。

此方法虽然步骤短，但反应需在高温高压下进行，因此过程中产生大量的副产物，经过后处理很难达到其应用要求。

(3)日本专利J.P：59-76044报道以甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙二胺为原料，在甲苯溶液中，在催化剂及阻聚剂的存在下，加热至回流进行脱水反应，报道

反应收率：50％。利用能与水共沸的甲苯作为带水剂，移去反应生成的水，达到增加产品收率的目的，此法缺点是要用到溶剂甲苯，并且反应过程中副反应较多。

(4)日本专利J.P：56-100749报道以甲基丙烯酸甲酯过量与N，N-二甲基-1，3丙二胺反应经后处理制得产品。

此方法优点为步骤短，转化率高；缺点为过量的甲基丙烯酸甲酯易聚合，难以回收，产生的聚合物不仅影响产品质量，而且堵塞反应设备，使生产操作困难。

(5)中国专利：200710040937.7

提供了一种采用催化剂来缩短反应时间，可连续化生产，反应收率高，副产品少，后处理简单，产品纯度高的催化裂解制备N-二甲氨基两基甲基丙烯酰胺方法。

该专利包括如下工艺步骤：

1、以甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基-1，3-丙三胺为起始原料，将所述二种原料封入反应釜中催化缩合，制备中间体N-二甲氨基-β-二丙氨基甲基丙烯酰胺；

2、将制备的中间体N-二甲氨基-β-二丙氨基甲基丙烯酰胺置入带有蒸馏装置的反应器中，催化裂解馏出N-二1甲氨基丙基甲基丙烯酰胺粗制品；

3、将馏出的N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺粗制品和阻聚剂加入精馏塔中精馏制得成品。

该发明的生产方法在实际运行中，存在一定缺点：

需要在一定的时间内补充催化剂；一次生产周期里反应速率随着催化剂的消耗而发生由高到低的变化。因此，整个系统是处于周期性变化的过程中，影响了反应速率的提高，降低了公用工程利用率。

催化裂解反应器的换热温差过高，增加了釜残，影响生成物的收率。

催化裂解后的分凝系统运行不稳定，分离效率低，给后续系统带来较大负荷。

发明内容

本发明在上述发明的基础上，主要解决的技术问题是：

1、提供一种全新的催化剂添加方式，使得在催化裂解反应区域内的催化剂浓度在反映过程中基本保持稳定。从而反应装置工况基本保持了稳定，使整个生产系统处于稳态运行中。有利于提高收率，减少消耗。

2、提供一种新型的反应器换热方式，在相同换热负荷情况下，较大的减少了反应器的换热温差。因而减少了反应物的聚合，减少了催化剂的消耗，进而

提高了产品的收率。

3、提供一种全新的分凝器冷却方式。保持了分凝器冷凝温度的恒定，提高了反应产物的分离效果，减轻了后处理的负荷，减少了装置的能耗。

采用的技术方案是：

制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，包括下列工艺步骤：

1、采用的设备包括反应釜、高位滴加槽、分凝器和闪蒸罐。所述反应釜外部夹套内设置有螺旋板，反应釜内设置有换热排管，且内外换热器件为并联式。构成新的换热方式。在反应釜内还设有原料溅射装置，该装置是一个带有围堰的圆盘，围堰上均匀分布有小孔。闪蒸罐闪蒸放热以保持冷却用热水的水温稳定。

2、原料为已制备的中间体N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺。将一定量该中间体原料与催化剂硝酸钙等混合后，投放入催化裂解反应釜内，原料与催化剂配比为25-50∶1。

3、将一定量上述原料由储罐泵送到高位滴加槽内，同时加入所需催化剂，充分混合均匀，原料与催化剂之比为1000∶0.5-1。在减压到10mmHg真空度及升温到220℃时以稳定的速度滴加到催化裂解反应釜内，使该反应釜内催化剂浓度在反应过程中基本保持稳定。

4、供热。采用双循环供热：在反应器供热大循环回路上设置循环泵形成一个小循环回路；小循环回路根据换热温差要求设定一个稳定的流量；通过调节大循环的流量来控制小循环回路的温度。

将热水罐(闪蒸罐)内水加热到95℃，启动热水循环泵，保持循环热水回水水温≤105℃；启动导热油供热系统，使催化裂解反应釜内物料温度达到220℃，反应釜内外温差保持在20一30℃，在减压到10mmHg真空度下将高位滴加槽中的配料以稳定速度滴加到催化裂反应釜内，使该反应釜内催化剂浓度在反应过程中保持稳定。

5、气态反应物料从反应釜顶部出料口经管路输送到分凝器，从闪蒸罐提供的冷却用热水的热水循环系统的循环流量使得分凝器内冷凝用冷却介质的温度差≤5℃，冷却温度在水的沸点附近，回水再进入闪蒸罐内蒸放热以保持冷却用水的水温稳定。冷却后的物料从分凝器顶部出料口输出并进入下一道工序。

本发明的优点是：

(1)催化裂解反应始终在催化剂浓度稳定的液相中进行，物料滴加速率稳定，反应产物流率稳定，供热稳定，可以有效的减少操作失误。在相同设备参数的情况下，提高了设备的生产能力，提高了产品收率，减少能耗。

(2)减少了反应器的换热温差，从而减少了聚合物生成，可进行连续化生产，釜残少，设备易于清洗。

(3)提高了反应后产物的分凝效率，提高了粗产品纯度和回收原料的纯度。因而减轻了后续工序的生产负荷，减轻了原料回收的运行费用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，包括下列工艺步骤：

1、所使用的设备包括反应釜2，高位滴加槽1、分凝器3和闪蒸罐4。

高位滴加槽1的物料出口经管路5与反应釜2顶部滴加入料料口连接路，管路5上设置有电磁阀6，反应釜顶部气态物料出口经管路7与分凝器3的入料口连接，管路7上装设有电磁阀8。

反应釜2外部夹套9内设有螺旋板，反应釜2内设有换热排管10，且内外换热器件为并联式。在反应釜内设置有原料溅射装置33，该装置是一个带有围堰的圆盘，围堰上均匀分布有小孔。导热油泵11和导热油泵12的导热油出口分别通过管路，经电磁阀13、14与输油管15连接，输油管15另一端与换热排管10的导热油入口连接，并经输油支管16与外部夹套9的进油口连接，在输油管15和输油支管16上分别装设有电磁阀。反应釜下端出料口经管路17与储料罐18连接，管路17上装设有电磁阀。

闪蒸罐4内设置加热器19，加热介质为热油。闪蒸罐4的热水出口与热水输送总管20连接，热水输送总管20的另一端分别通过支管21和支管22与泵23、泵24的热水进口连接，在支管21、支管22上分别装设有电磁阀。泵23、泵24的热水出口分别通过支管25、支管26与热水输送总管27连接。支管25和支管26上分别装设有电磁阀。热水输送总管27的另一端分别通过装有电磁阀28、29、30的支管与分凝器3的三个热水入口连接，分凝器3的三个回水出口分别与回水管31连接，回水管的另一端与闪蒸罐4上部回水入口连接。

2、取中间体原料(N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺)20kg和催化剂0.5kg混匀后投入反应釜2内。

3、取上述中间体原料1000kg和催化剂硝酸钙1kg充分混合后泵送入高位滴加槽1内。

4、将闪蒸罐4内的水通过加热器19加热至95℃，打开热水循环泵23或24，保持循环热水回水水温≤105℃。

5、启动导热油供热系统，启动导热油泵11或12，为反应釜内物料加温，在减压到10mmHg真空度及升温到220℃，反应釜内外温差30℃后开始将高位滴加槽内物料均匀滴加到反应釜内。反应釜内生成的气态物料从反应釜顶部出料口经管路7送至分凝器3内，经由闪蒸罐4输送到冷却用热水冷却后由分凝器3的物料输出口32输出进入下一道工序。反应釜2内的液态生成物从反应釜2的下端物料出口经管路17进入储料罐18。

实施例二

实施例二的制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法与实施例一基本相同，其不同之处在于：取中间体物料20kg、催化剂硝酸钙0.4kg混合后投入反应釜2中，将中间体物料1000kg与催化剂0.5kg混匀后加入高位滴加槽1内；保持循环热水回水温度≤103℃；釜内外温差在20℃。

实施例三

实施例三的制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法与实施例一基本相同，其不同之处在于：取中间体物料20kg、催化剂硝酸钙0.8kg混合后投入反应釜2中，将中间体物料1000kg与催化剂硝酸钙1kg混匀后加入高位滴加槽1内。

Claims (5)

1.制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，包括下列工艺步骤：

1)采用的设备包括反应釜(2)、高位滴加槽(1)、分凝器(3)和闪蒸罐(4)，所述反应釜(2)外部夹套内设置有螺旋板，反应釜(2)内设置有换热排管(10)，构成新的换热方式；闪蒸罐(4)闪蒸放热以保持冷却用热水的水温稳定；

2)原料为已制备的中间体N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺；将一定量该中间体原料与催化剂硝酸钙混合后，投放入反应釜(2)内，原料与催化剂配比为25-50∶1；

3)将一定量上述原料由储罐泵送到高位滴加槽(1)内，同时加入所需催化剂硝酸钙，充分混合均匀，原料与催化剂之比为1000∶0.5-1；在减压到10mmHg真空度及升温到220℃时以稳定的速度滴加到催化裂解反应釜内，使该反应釜内催化剂浓度在反应过程中基本保持稳定；

4)采用双循环供热：在反应器供热大循环回路上设置循环泵形成一个小循环回路；小循环回路根据换热温差要求设定一个稳定的流量；通过调节大循环的流量来控制小循环回路的温度，将闪蒸罐(4)内水加热到95℃，启动热水循环泵，保持循环热水回水水温≤105℃；启动导热油供热系统，使反应釜(2)内物料温度达到220℃，反应釜(2)内外温差保持在20-30℃，在减压到10mmHg真空度下将高位滴加槽中的配料以稳定速度滴加到反应釜内，使该反应釜内催化剂浓度在反应过程中保持稳定；

5)气态反应物料从反应釜(2)顶部出料口经管路输送到分凝器(3)，从闪蒸罐(4)提供的冷却用热水的热水循环系统的循环流量使得分凝器(3)内冷凝用冷却介质的温度差≤5℃，冷却温度在水的沸点附近，回水再进入闪蒸罐(4)内蒸放热以保持冷却用水的水温稳定；冷却后的物料从分凝器(3)顶部出料口输出并进入下一道工序。

2.根据权利要求1所述的制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，其特征是在反应釜(2)内设置有原料溅射装置(33)，该原料溅射装置(33)是一个带有围堰的圆盘，围堰均匀分布有小孔。

3.根据权利要求1或2所述的制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，其特征在于：将所述的N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺20kh与催化剂硝酸钙0.5kg混合后，投入反应釜(2)内；将1000kg的N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺1000kg与催化剂硝酸钙1kg混合后泵送入高位滴加槽(1)内。

4.根据权利要求1或2所述的制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，其特征在于：将所述的N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺20kg与催化剂硝酸钙0.4kg混合后，投入反应釜(2)内；将1000kg的N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺1000kg与催化剂硝酸钙0.5kg混合后泵送入高位滴加槽(1)内。

5.根据权利要求1或2所述的制备N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的一种催化裂解方法，其特征在于：将所述的N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺20kg与催化剂硝酸钙0.8kg混合后，投入反应釜(2)内；将1000kg的N-二甲氨基-β-二丙氨基丙烯酰胺1000kg与催化剂硝酸钙1kg混合后泵送入高位滴加槽(1)内。