CN101538350B - 氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造工艺及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造工艺及设备,包括浆态釜式加氢的工艺和设备,该发明采用改性骨架镍作为催化剂生产氢化碳五/碳九石油树脂的工艺,采用具有多层特殊结构的搅拌浆,釜内有多组换热盘管、特殊的氢气分布器和挡板结构的加氢反应釜,使氢化碳五/碳九石油树脂产业化,此种工业制造技术生产的氢化碳五/碳九石油树脂色相改善呈白色。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造工艺及设备,包括浆态釜式加氢的工艺和设备,属于石油树脂深度加氢、改善树脂色相并提高其耐热稳定性的高分子材料深加工的工业技术领域。
技术背景
石油裂解中副产的20~260℃裂解馏分油,经过热聚合或在BF3或AlCl3催化剂作用下聚合得到的不同性能的石油树脂,石油树脂广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂和橡胶等领域,因其具有增粘性、粘结性以及与其他树脂的相容性,常将其与其他高聚物材料共混来改进相关产品的性能。但是此法生产的石油树脂存在颜色深,热稳定和化学稳定性差,特别是对热和氧不稳定,在受热时会产生难闻的气味、长期光照下引起颜色变深等缺点,严重限制了应用范围。解决这个问题的根本方法是催化加氢,将其饱和,石油树脂通过加氢可改善其色相、酸值、稳定性及互溶性能,树脂加氢后可变成白色或透明的,形成性能优异的饱和树脂,在热熔胶、胶粘剂、路面漆、外墙漆等领域有着广泛的应用。
文献介绍的石油树脂加氢催化剂有镍、钯、铂、铼、钌等单组分金属催化剂以及使用上述几种金属的复配,催化剂的载体采用Al2O3或硅藻土,催化剂用量为石油树脂重量的1%~35%,加氢是在溶剂中进行的,溶剂可以是环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷等,加氢压力为5~25MPa,加氢温度为100~270℃,反应时间为1~10小时、加氢树脂解决了石油树脂的气味、色度和氧化稳定性问题,大大拓宽了石油树脂的应用领域。
国内外氢化石油树脂工业化的主要生产工艺是固定床生产工艺和喷淋式加氢工艺,美国专利3,442,877;3,484,421和3,701,760公布了石油树脂加氢技术,采用的是连续固定床加氢工艺,被加氢的固体石油树脂用溶剂溶解后进行加氢。溶剂一般是正庚烷、异构芳烃、环己烷和矿物油精等。喷淋式加氢工艺此法由日本荒川化学公司开发,于1985年实现工业化。其工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上,采用特殊设计解决了高粘流体流动的一些问题;从而在低压下能得到较好的加氢效果。对于浆态釜式石油树脂加氢工业化工艺技术国内外报道的很少,至今已有的报道大都停留在实验室阶段,由于高温高压的特点,专用的加氢反应设备设计相当困难,因此浆态釜式加氢工业化工艺技术发展非常缓慢。
我公司经过多年的研究和实验,开发出氢化碳五/碳九石油树脂,经过小试和中试,最近工业化成功。本工业化工艺技术涉及到多部技术革新,具有流程短、设备投资少,能耗低等特点。
发明内容
本发明的目的是提供了氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造工艺及设备,包括浆态釜式加氢的工艺和设备,生产的氢化碳五/碳九石油树脂不仅不饱和烃键低,热稳定性和抗氧化性好,而且色相接近白色,应用领域更加广泛。
本发明的技术解决方案是,采用专利CN200610045624.0所述的催化剂研究开发氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造工艺,采用具有多层特殊结构的搅拌浆,釜内有多组换热盘管、特殊的氢气分布器和挡板结构的专用加氢反应釜,使氢化碳五/碳九石油树脂实现了工业化生产,应用本发明技术生产的碳五/碳九石油树脂色相改善呈白色无味。
本发明具体的工业制造工艺包括以下步骤。
此工艺过程是间歇式,包括原料石油树脂的溶解、石油树脂加氢反应、石油树脂液的后处理三个部分。
(1)原料石油树脂的溶解
将溶剂经溶剂泵送入树脂溶解釜中,再将固体碳五/碳九石油树脂加入树脂溶解釜,溶剂和树脂的重量比为1∶1~10∶1,启动树脂溶解釜搅拌器进行搅拌溶解,同时启动树脂溶解釜夹套热水进行加热,使树脂充分溶解,溶解时间控制在2~6小时,溶解温度控制在50~70℃。
本发明所述的溶剂为十氢萘、二氧六环、石油醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中一种或几种的混合物。
(2)石油树脂加氢反应
原料溶解达到生产条件后,从树脂溶解釜经反应釜进料泵加入加氢反应釜,再将改性骨架镍催化剂加入到加氢反应釜中,改性骨架镍催化剂用量为石油树脂的1~25wt%,密闭后用氮气置换至含氧量合格,然后用0.5MPa氢气置换三次,然后充入1.0-2.0MPa的精制后氢气,同时启动搅拌器进行反应,搅拌转速为100-400转/分,采用调节换热盘管中换热介质的温度和流量来控制反应温度为100~230℃,加氢反应釜操作压力通过调整氢气压缩机出口氢气压力或加氢反应釜排放量进行控制,使体系压力控制为2.0~11.0MPa,氢气连续通入或间歇通入,保持反应时间为2-13小时,反应完成后进入树脂液后处理工序。
本发明所述的改性骨架催化剂已申请专利,专利200610045624.0中所述的催化剂。
本发明所述的氢气是经过精制塔脱杂精制后得到的,精制塔的添加的助剂一般采用氧化铜、氧化铁、氧化锌等。
(3)石油树脂液的后处理
当加氢反应结束后,停止加氢反应釜搅拌,将加氢反应釜内的氢气进行回收,经排放器冷凝器和氢气回收装置处理后循环使用,控制加氢反应釜压力至2.0~4.0MPa,降低温度至50~70℃,沉降2~5小时后,加氢反应釜中氢化树脂液由加氢反应釜内的压力经催化剂过滤器,压至氢化树脂液罐;经闪蒸、冷却成型包装。
本发明所述的设备为加氢反应釜,此设备主要是具有多层特殊结构的搅拌浆,釜内有多组换热盘管、特殊的氢气分布器和挡板结构的反应釜。
此加氢反应釜主要结构是由搅拌装置17和反应筒体11组成;搅拌装置位于反应筒体内,反应筒体的顶部设有氢气进气口14、树脂液进料口15和换热介质出口16,反应筒体内有氢气分布器18、换热盘管13和挡板12,反应筒体下半部有加氢树脂液侧向出料口19,反应筒体的底端有换热介质进口10。
此加氢反应釜特征是加氢反应釜的高径比1∶1~3.0∶1,优选为1∶1~1.8∶1,搅拌装置是由二~四层搅拌浆间隔安装在搅拌轴上组成,搅拌浆的形式采用轴流式浆及涡轮浆,最底层搅拌采用轴流式,其它搅拌采用涡轮式;反应筒体内氢气分布器是圆环形或圆盘形的多孔结构;换热盘管采用2~4组多根换热蛇形管并联;反应筒体设有多块挡板在筒体内均匀分布,兼做换热盘管支架。
搅拌浆的数量根据反应釜的高度决定,反应釜越高,搅拌浆数越多;换热盘管的组数根据釜体的体积决定,反应釜体体积越大,换热盘管的组数越多;侧向出料口高度根据每釜催化剂的加入量而定。
有益效果
本发明的有益效果是:1、采用本发明的工艺和设备,实现了氢化碳五/碳九石油树脂的工业化生产。2、采用专利号200610045624.0中所述的催化剂。3、采用本发明的设备:一种具有多层搅拌、釜内换热盘管、氢气分布器和挡板等结构的加氢反应釜。采用多层搅拌形式和多孔氢气分布器,增强流体湍流程度,强化物料与催化剂的混合过程,增强了催化加氢效果;采用反应筒体内蛇形换热盘管换热,强化换热效果,使聚合反应均匀有序缓和地进行,对优化工艺生产并提高产品质量有积极意义;采用多块挡板结构,既可打碎加氢反应釜内的气泡,防止固体物料架桥,使物料充分混合;又兼作换热管支架,起到固定换热管的作用,延长了换热管的使用寿命,在氢化碳五/碳九石油树脂制备中使用上述设计的加氢反应釜,可以采用较温和的反应条件:温度100-230℃,压力2.0-11.0MPa,克服了传统工艺高温高压的缺点,4、采用本发明加氢工艺和专用加氢设备,生产的石油树脂呈白色,工艺简单,对设备的要求大大降低,同时降低了能耗和加氢反应设备的投资,制造成本显著下降。
附图说明
图1为C9石油树脂加氢工艺流程
1、溶剂泵 2、树脂溶解釜 3、反应釜进料泵
4、氢气压缩机 5、加氢反应釜 6、催化剂过滤器
7、氢化树脂液罐 8、排放气冷凝器 9、氢气回收装置
图2为加氢反应釜的结构图
10、换热介质进口 11、反应筒体 12、挡板
13、换热盘管 14、氢气进气口 15、树脂液进料口
16、换热介质出口 17、搅拌装置 18、氢气分布器
19、加氢树脂液的侧向出料口
具体实施方式:
下面用实施例对照附图对本发明作进一步说明,而不是限制本发明的应用范围。
实施例1(见图1.2)
将碳九石油树脂500kg加入树脂溶解釜2,将溶剂A 1500kg通过溶剂泵1送入树脂溶解釜2中,开动搅拌器进行搅拌溶解,并加热升温使树脂充分溶解,当溶解达到生产条件后,从树脂溶解釜2经反应釜进料泵3加入加氢反应釜5,加氢反应釜容积3立方米,高径比为1.5∶1,三层搅拌的结构,再加入改性骨架镍催化剂100kg,密闭后进行氮气置换含氧合格,然后充入精制后氢气,氢气进入加氢反应釜5底氢气分布器18的环管各孔由下向上流动,使氢气与反应物料、催化剂充分接触,通过调整氢气压缩机4出口氢气压力或加氢反应釜排放量控制体系压力为6.0MPa;同时启动搅拌进行反应,搅拌转速为300转/分,搅拌装置17带动物料旋转形成涡流,使物料、催化剂和氢气充分混合进行反应。将釜内换热盘管13通入导热油,换热介质进口10在反应筒体的底部,换热介质出口16在反应筒体的顶部,通过调节换热盘管的组数控制反应温度为180℃,使反应控制平稳;釜内挡板12结构可以打碎液体中气泡,阻止固体物料(催化剂等)在釜内壁堆积,进一步稳定了加氢反应。保持反应时间为10小时。当反应结束后,停止搅拌,将加氢反应釜5内的氢气进行回收,经排放器冷凝器8和氢气回收装置9处理后循环使用,压力放空至2.0MPa,降低温度至60℃,沉降3小时后,加氢反应釜5中氢化树脂液由加氢反应釜5内的压力经催化剂过滤器6,压至加氢树脂液罐7,经闪蒸、冷却、成型包装。碳九树脂加氢后色相改善呈白色。氢化碳九石油树脂与未加氢精制碳九石油树脂性能比较见表1。
表1氢化碳九石油树脂与未加氢精制碳九石油树脂性能比较
实施例2(见图1.2)
将碳五石油树脂300kg加入树脂溶解釜2,将溶剂A 1500kg通过溶剂泵1送入树脂溶解釜2中,开动搅拌器并加热升温使树脂充分溶解,然后将溶解后的树脂液加入加氢反应釜5,再加入改性骨架镍催化剂3kg,充入氢气进行反应,控制反应温度160℃,反应压力8.0MPa,反应时间6小时,其它与实施例1相同,生产的氢化碳五石油树脂色相改善至呈白色。氢化碳五石油树脂与未加氢精制碳五石油树脂性能比较见表2。
表2氢化碳五石油树脂与未加氢精制碳五石油树脂性能比较
指标 | 未加氢碳五石油树脂 | 氢化碳五石油树脂 |
色度(Fe-Co) | 6 | <1 |
溴价gBr2/100g | 38 | 5 |
酸值mgKOH/g | 0.5252 | 0.2256 |
软化点,℃ | 109 | 100 |
灰分% | 0.03 | 0.04 |
实施例3(见图1、2)
将碳九石油树脂1000kg加入树脂溶解釜2,将溶剂B 3500kg送入树脂溶解釜2中,开动搅拌进行搅拌溶解,并加热升温使树脂充分溶解;当溶解达到生产条件后,从树脂溶解釜2经反应釜进料泵3进入加氢反应釜5,加氢反应釜容积为7立方米,长径比为1.8∶1,四层搅拌的结构,再加入改性骨架镍催化剂250kg,密闭后进行氮气置换含氧合格,然后充入精制氢气,通过调整氢气压缩机4出口氢气压力或加氢反应釜排放量控制体系压力为9.0Mpa;同时启动搅拌进行反应,搅拌转速为400转/分,控制反应温度为210℃,保持反应时间为10小时,当反应结束后,停止搅拌,将加氢反应釜5内的氢气进行回收,压力放空至4.0MPa,降低温度60℃,沉降5小时后,加氢反应釜5中加氢树脂液由加氢反应釜5内的压力经催化剂过滤器6,压至加氢树脂液罐7,经闪蒸、冷却、成型包装。氢化碳九石油树脂色相改善后呈白色,产品的性能达到3M3加氢反应釜生产氢化碳九石油树脂的产品的水平。
Claims (9)
1.一种用于氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的专用加氢反应釜,其特征在于专用加氢反应釜主要由搅拌装置和反应筒体组成,搅拌装置位于反应筒体内,搅拌装置是由二~四层搅拌浆间隔安装在搅拌轴上组成,搅拌浆的形式采用轴流式浆及涡轮浆,最底层搅拌浆采用轴流式,其它搅拌采用涡轮式;反应筒体的顶部设有氢气进气口、树脂液进料口和换热介质出口,反应筒体内有氢气分布器、换热盘管和挡板,反应筒体下半部有加氢树脂液侧向出料口,反应筒体的底端有换热介质进口,反应筒体的高径比为1∶1~3.0∶1。
2.根据权利要求1所述的一种用于氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的专用加氢反应釜,其特征是专用加氢反应釜的反应筒体高径比为1∶1~1.8∶1。
3.根据权利要求1所述的一种用于氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的专用加氢反应釜,其特征在于专用加氢反应釜采用反应筒体内的换热盘管进行换热,所述的换热盘管具有多组换热蛇管并联结构。
4.根据权利要求1所述的一种用于氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的专用加氢反应釜,其特征在于专用加氢反应釜的反应筒体内设有氢气分布器,此分布器是圆环形或圆盘形的。
5.根据权利要求1所述的一种用于氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的专用加氢反应釜,其特征在于专用加氢反应釜的反应筒体内设有多块挡板均匀分布,兼作换热盘管支架。
6.一种用于氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的加氢反应釜,其特征在于加氢反应釜主要结构是由搅拌装置和反应筒体组成,搅拌装置位于反应筒体内,反应筒体的顶部设有氢气进气口、树脂液进料口和换热介质出口,反应筒体内有氢气分布器、换热盘管和挡板,反应筒体下半部有加氢树脂液侧向出料口,反应筒体的底端有换热介质进口;所述加氢反应釜的高径比1∶1~3∶1,搅拌装置是由二~四层搅拌浆间隔安装在搅拌轴上组成,搅拌浆的形式采用轴流式浆及涡轮浆,最底层搅拌采用轴流式,其它搅拌采用涡轮式;反应筒体内氢气分布器是圆环形或圆盘形的多孔结构;换热盘管采用2~4组多根换热蛇形管并联;反应筒体设有多块挡板在筒体内均匀分布,兼做盘管支架。
7.一种氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的工艺,包括如下步骤:
(1)原料石油树脂的溶解
将碳五/碳九石油树脂加入树脂溶解釜,溶剂加入树脂溶解釜中,溶剂和树脂的重量比为1∶1~10∶1,开动搅拌机进行搅拌溶解,同时启动树脂溶解釜夹套热水进行伴热,使树脂充分溶解,溶解时间控制在2~6小时, 最终温度控制在50~70℃;
(2)石油树脂加氢反应
原料充分溶解后,从树脂溶解釜经反应釜进料泵进入权利要求1-6任一所述的加氢反应釜,再将改性骨架镍催化剂加入到加氢反应釜中,改性骨架镍催化剂用量为石油树脂的1~25wt%,密闭后置换空气,然后充入1.0-2.0MPa的氢气,氢气是精制脱杂后的氢气,同时启动搅拌进行反应,搅拌转速为:100-400转/分,用夹套换热介质来取撤热方式控制加氢反应釜反应温度为100~230℃,加氢反应釜操作压力通过调整氢气压缩机出口氢气压力或加氢反应釜排放量进行控制,使体系压力控制为2.0~11.0MPa,氢气连续或间歇通入,然后保持反应时间为2~13小时;
所述的改性骨架镍催化剂为专利200610045624.0中所述的催化剂,其内容是:所述的改性骨架镍催化剂,其前驱体由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂是镍,助催化剂由Al和M组成,整体表示为NiAlM,其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物;Ni、Al、M的固体粉末的重量百分比为Ni∶5-60%、Al∶10-70%、M∶0-20%,催化剂的前驱按常规方法展开;
(3)石油树脂液的后处理。
8.一种权利要求7所述的氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的工艺,其中所述的步骤(3)中所述的石油树脂液的后处理包括:加氢反应结束后,停止加氢反应釜搅拌,将加氢反应釜内的氢气进行回收,经排放器冷凝器和氢气回收装置处理后循环使用,控制加氢反应釜压力至2.0~4.0MPa,降低温度至50~70℃,沉降2~5小时后,加氢反应釜中氢化树脂液由加氢反应釜内的压力经催化剂过滤器,压至氢化树脂液罐;经闪蒸、冷却成型包装。
9.一种权利要求7所述的氢化碳五/碳九石油树脂的工业制造的工艺,其中所述的溶剂为十氢萘、二氧六环、石油醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中一种或几种的混合物。
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