CN102382259B

CN102382259B - 一种加氢石油树脂的工业制造方法

Info

Publication number: CN102382259B
Application number: CN 201010266085
Authority: CN
Inventors: 齐彦伟; 张磊; 王开林; 司晓郡
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2030-08-30
Also published as: CN102382259A

Abstract

一种加氢石油树脂的工业制造方法。该方法采用二段加氢、合并碱洗中和工艺，在合适的加氢催化剂和溶剂存在的条件下，由裂解C5、C9馏分聚合得到的石油树脂发生加氢反应，石油树脂中的不饱和成分经加氢减少双键含量，有色基团经加氢而脱色，并经加氢脱除在聚合过程中残留的氯，再经碱洗、水洗、稳定剂注入、脱溶剂后得到浅色或无色的加氢石油树脂。该方法通过单元操作的有机组合，进一步简化了工艺，形成了一种对加氢原料适应性广、对系统设备腐蚀相对小，产品质量好、生产能力大的加氢石油树脂工业制造方法。

Description

一种加氢石油树脂的工业制造方法

技术领域

本发明属于石油树脂的工业制造方法，特别涉及一种加氢石油树脂的工业制造方法。

背景技术

在以石油馏分蒸汽裂解生产乙烯、丙稀过程中，会副产大量的裂解C5、C9馏分，通常作为生产石油树脂的原料，采用热聚合或催化聚合方法，经过预处理、聚合、脱溶剂、结片成型等工序(催化聚合还包括脱催化剂、中和、水洗等工序)，生产各种不同规格的C5、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂(分子量一般在500-2000左右)，称为未加氢石油树脂。由于采用的原料与聚合工艺不同，未加氢石油树脂呈浅黄色至红褐色多种色泽，普遍存在颜色深、气味臭、热氧稳定性低、粘结力和相容性较差等缺陷，影响了其在高端领域的应用，主要原因是聚合物链中不饱和双键含量高，以及在聚合过程中形成的不明有色基团。

加氢石油树脂就是针对未加氢石油树脂的以上不足，采用催化加氢技术，在催化剂的作用下将由裂解C5、C9聚合得到的未加氢石油树脂中的不饱和成分和有色基团加氢，减少双键含量，并脱除在聚合过程中残留的氯后得到的无色或浅色石油树脂。与未加氢石油树脂相比，加氢石油树脂进一步改善了石油树脂的色度、粘合性、耐候性、光热稳定性和相容性等性能，大大拓宽了石油树脂的应用领域，可广泛用于涂料、油漆、油墨、热熔胶、胶粘剂、压敏胶等领域，尤其是卫生用品和交通涂料上。埃克森公司、伊斯曼化学公司、瑞瓮公司、荒川化学工业公司等是加氢石油树脂的主要生产商。

由于石油树脂固有的特性，其加氢过程与通常的催化加氢过程又有着明显的不同。

首先，从石油树脂的分子结构角度讲，由于分子量比较大，而且含有大量不饱和双键，尤其是带有苯环的芳烃石油树脂，呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，同时，容易沉积在催化剂表面上，覆盖表面活性中心，造成催化剂活性下降，为提高催化剂活性，往往需提高反应温度，结果又加速了聚合结焦过程，使催化剂失活更快。

其次，就目前的石油树脂聚合生产技术，一般主要控制石油树脂的色度和软化点，对可能导致树脂加氢催化剂中毒的有害物质(如凝胶、硫、氯和一些重金属等)含量一般不做控制，很容易导致催化剂中毒失活。再者，在石油树脂的生产中，多采用Friedel-Craft阳离子催化体系进行催化聚合反应，催化剂以无水AlCl3为主，尽管对树脂产品进行碱洗中和、水洗等后处理过程，但树脂中残存的氯含量仍然在500～5000ppm，会明显拟制催化剂的加氢活性，同时转化为氯化氢，对设备造成严重腐蚀。因而，石油树脂加氢反应与其它原料单体加氢相比，难度要大得多，石油树脂加氢过程一般属于高温、高压和高腐蚀的过程，操作条件都比较苛刻，需要高活性、高抗失活能力的加氢催化剂，保证加氢装置能在比较长的周期内运转。

同时，加氢石油树脂生产工艺中，以饱和烃类或芳烃作溶剂，氢气和烃类溶剂贯穿于整个工艺过程，系统具有高度的易燃易爆特性。

一般情况下，固定床加氢工艺多采用负载型催化剂，催化剂载体一般是由拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土制备的大孔径氧化铝、分子筛和硅藻土，主活性组分主要为VIII族元素(如Pd、Pt、Ru、Ni等)，辅助活性组分为IIa(如Mg、Sr等)、Vb元素(如V等)、VIb族元素(如Cr、Mo、W等)、VIIb族元素(如Mn、Re等)、VIII族元素(如Rh、Co、Os等)、Ib族元素(如Cu、Ag、Au等)、IIb元素(如Zn、Cd等)、稀土元素(如La、Ce等)、IIIa(如B、Al、Ca、In等)、IVa(如Ge、Sn等)、Va(如Sb、Bi等)等。

目前研究较多的石油树脂催化剂主要有镍系催化剂、负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂、负载型钯系和钯-铂催化剂三类。

关于镍系催化剂的公开专利很多，一般以硅藻土或氧化铝-硅藻土为载体，负载镍含量一般为20～60％，使用温度较低，一般在260℃左右，加氢产品指标符合要求，问题主要是镍催化剂会使树脂加氢降解，催化剂负荷和催化剂寿命不理想。通过多年的研究和改进，通过调整催化剂上还原镍与总镍的比例、催化剂负载方式以及添加IIb族和IIa族元素等，提高了催化剂抗硫中毒能力，抑制了镍金属烧结，延长了催化剂寿命。

负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂有较强的抗毒物能力和较高的活性，但启动温度较高，加氢降解比较严重，产品树脂收率只有80％左右，如专利CN1199742A、US6433104B1、US2824860、US4328090、US4629766公开的预硫化Ni、W/Al2O3或Ni、Mo/Al2O3树脂加氢催化剂。该系列催化剂的开发侧重于负载载体的开发和助剂的选择，载体孔径过小时几乎不具有加氢活性，因石油树脂具有一定的分子量分布，故载体应具有双峰或多峰孔，小孔在100～300A，大孔1000A左右。选择助剂主要是调节催化剂表面的酸碱度，与主活性组分复配，目的是提高催化剂加氢活性和选择性、降低加氢降解副反应，获得较高的加氢树脂产率。

负载型钯系和钯-铂催化剂突出的特点是启动温度低、活性高、并可以有效的抑制树脂加氢降解副反应，加氢树脂产率高，如US4540480、CN101157029A、CN1084521A、CN1189493C、US4952639、US4276396中采用贵金属负载型催化剂，活性组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等。突出的弱点是对石油树脂中的杂质敏感，容易中毒失活。该系列催化剂研究的关键是提高催化剂抗杂质中毒的能力，采取的方法主要是引入第二或者第三组分，降低毒物与催化剂活性位的结合，如采用钯或钯-铂与碱金属复合而成的催化剂。负载型钯系和钯-铂催化剂系列催化剂开发的另一个关键是负载载体，要求载体具有相对集中的双峰孔分布，注意调整载体大孔容、较大孔径和强度的矛盾。同时通过制备技术的研究，调整金属的粒径大小，可以明显改善催化剂加氢活性。一般认为石油树脂加氢催化剂上活性金属粒子间距越小，加氢性能越好，因此，该催化剂活性金属含量多在1.0％左右，并以蛋壳型分布于载体外表面。

对于催化剂，国内外开发了多种适用于石油树脂加氢的加氢催化剂，公开了很多专利，目前已成功实现工业化应用的石油树脂加氢催化剂品种不是很多，主要是负载型钯催化剂和负载型硫化镍-钨系催化剂，镍系催化剂也有一定的工业应用报道。就其制备方法而言，不同制备方法所得到的催化剂，在性能上均有所差异，都会对催化剂的活性和寿命产生很大影响。其中按照不同的加氢工艺，催化剂类型可选择粉状和负载型，固定床工艺多采用负载型催化剂，当前已实际应用于工业化生产的定型催化剂有HarshawNi-0104、Harshaw Ni-3266E、Harshaw Ni-3210T、Engelhard 0.5％Pd/Al2O3等。

目前，石油树脂加氢工艺可分为浆态加氢工艺、喷淋式加氢工艺和固定床加氢工艺三大类。

浆态加氢工艺一般是间歇式，也可以是连续式。工艺流程为将树脂按一定的比例溶解在溶剂中，与固体粉末催化剂一起加入具有搅拌器的反应釜中，保持氢压3.0～25MPa，反应温度150～300℃，加氢4h，加氢物料经过滤脱除催化剂(催化剂可以重复使用)，最后经过闪蒸装置闪蒸，得到石油树脂，被蒸出的溶剂可以循环使用，树脂去加工成型和包装。浆态加氢反应对于较小的生产规模比较适用，投资也较低。但是该工序存在操作繁琐、催化剂损失大等缺点。

喷淋式加氢工艺由日本荒川化学公司开发，于1985年实现工业化。其工艺过程是将粉末状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高粘流体流动的一些问题；从而在较低压下能得到较好的加氢效果。这种加氢工艺具有一定的先进性，将树脂加氢与产品分离结合起来，不仅具有简化流程、节约投资、降低能耗等优点，更重要的是对那些受热力学平衡限制的反应，可通过不断分离产品，破坏化学平衡来提高转化率；对于像树脂这种比较难加氢的反应，把树脂加氢与产品分离结合起来，可以大大提高平衡转化率和选择性，并能降低能耗。但是，由于它涉及一些特殊设备和工艺问题，因此工业化的过程具有相当的难度。

有代表性固定床加氢工艺是美国EASTMAN公司的两段加氢工艺，石油树脂通过混合器使其与溶剂溶解，混合溶液中树脂含量为20～25％，树脂溶液进入加热炉，加热物料与氢气混合进入一段低压加氢反应器，反应压力为2.0～3.5MPa；反应温度260～310℃；空速0.2～2.0/h；氢油比(100～400)∶1。加氢后物料经冷却分离，分离器压力为0.18MPa，温度45℃，分出氢气和氯化氢气体。物料进入储罐，再送到加热器加热，并与氢气混合进入二段高压加氢反应器，其工艺条件为：反应压力为2.0～40.0MPa；反应温度300～325℃；空速0.2～2.0/h；氢油比(100～300)∶1。加氢后物料经冷却分离进入储罐，然后送到汽提塔，汽提塔操作温度240～260℃，上部提出的溶剂油，经过蒸馏塔将溶剂进行精制，并循环使用，汽提塔底出来的加氢树脂送去切片和包装。

日本荒川化学工业公司在1989年申请的专利报道了该公司发明的一段加氢工艺。一段加氢与两段加氢工艺流程基本相同，只是采用一个中等压力加氢反应器。石油树脂是在熔融或溶液状态下进入滴流床反应器，反应压力为5.0～15.0MPa；反应温度260～320℃；空速0.5～2.0/h，反应器温度是由反应器外壁的热载体来控制。而两段加氢工艺通过一个高压反应器使树脂进一步加氢，可以明显改进树脂的相容性，但由于高压设备投资较大，随着生产规模的增加和简化工艺操作要求，现在一般都倾向于使用一段加氢工艺。目前石油树脂加氢工艺以一段或二段固定床加氢工艺为主。

总之，加氢石油树脂的生产技术主要包括两方面的技术，一是工艺技术，二是催化剂制备技术。本发明的目的正是从工艺技术的角度，通过单元操作的有机组合，进一步简化工艺，形成一种对加氢原料适应性广、对系统设备腐蚀相对小，产品质量好、生产能力大、投资小的加氢石油树脂工业制造方法。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种加氢石油树脂的工业制造方法是一种适用于C5、C9加氢石油树脂或C5/C9共聚加氢石油树脂的工业制造方法。该方法采用二段加氢、合并碱洗中和工艺，以由裂解C5、C9馏分聚合得到的石油树脂为原料，在合适的加氢催化剂和溶剂存在的条件下，分别在两个加氢反应器中发生加氢反应，再经碱洗中和、高低压汽液分离、氢气循环回收、水洗、稳定剂注入、常压脱溶剂、减压蒸汽或氮气汽提脱低聚物、造粒等工序，得到颗粒状浅色或无色的加氢石油树脂。

本发明的具体内容：

一种加氢石油树脂的工业制造方法，其特征是：适该方法采用二段加氢、合并碱洗中和工艺，在合适的加氢催化剂和溶剂存在的条件下，由裂解C5、C9馏分聚合得到的石油树脂分别在两个加氢反应器中发生加氢反应，再经合并碱洗中和、高低压汽液分离、氢气循环回收、水洗、稳定剂注入、常压脱溶剂、减压蒸汽或氮气汽提脱低聚物、造粒等工序，得到颗粒状浅色或无色的加氢石油树脂。

加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于用于加氢的原料石油树脂为由裂解C5、C9馏分聚合得到的C5、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂，特别是高氯含量的石油树脂。

加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于一、二段加氢反应器可以采用不同的催化剂，一段加氢反应器主要进行加氢脱氯，二段加氢反应器主要进行加氢精制，以提高对不同原料和加氢效果要求的适应性；采用的催化剂可以为以由拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土制备的氧化铝及改性氧化铝为载体，负载VIII族元素、稀土元素、VIb族元素、VIIb族元素、Ib族元素、IIb元素的负载型催化剂。

适用溶剂包括饱和烷烃类、饱和多烷基环烷烃、芳烃类溶剂等，如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、加氢的芳烃抽余油、加氢裂化的饱和馏分油、以及重芳烃及重芳烃加氢得到的多烷基环己烷等。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于一段加氢反应器、二段加氢反应器、中和反应器依次串连，两个加氢反应器之间通过汽液分离器分离出高HCl含量的汽相靠二段加氢反应器的压差或增压风机，不经二段加氢反应器，与二段加氢反应器的流出物共同进入中和反应器进行合并碱洗中和，脱除物流中的HCl，大大降低了对氢气循环系统和脱溶剂系统的腐蚀。同时，降低二段加氢反应器进料中的氯含量，有利于提高二段加氢的效果，延长二段加氢催化剂的寿命，有利于提高加氢进料浓度，从而提高装置生产能力，以及提高对不同原料和加氢效果要求的适应性。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点还在于两个加氢反应器之间通过汽液分离器分离出高HCl含量的汽相可单独经中和反应器碱洗中和，与二段加氢反应器的流出物共同进入一级热高压汽液分离器进行汽液分离。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于可以向二段加氢反应器中补充额外溶剂和氢气，以弥补因汽液分离器分离出高HCl含量的汽相而损失的溶剂和氢气，并保证一段加氢反应器、二段加氢反应器可以分别采用不同的优化的进料空速、反应温度、进料浓度和氢油比等工艺条件，以获得最佳的加氢效果。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于在二段加氢反应器用于碱洗中和的碱液采用NaOH、KOH、Ca(OH)₂等水溶液或氨水等。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在汽液分离系统采用一级热高压汽液分离器、一级热低压汽液分离器串连，并配置相应的二级冷高压汽液分离器、二级低压冷汽液分离器，以充分利用反应产物显热回收溶剂，同时相应的冷凝器可以作为加氢进料预热器或脱溶剂加热器，以使能量得到充分利用，有利于降低过程能耗。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于氢气循环系统可以采用三级或两级氢气循环回收方式(一级高压回收、二级低压回收、三级常压回收)，确保氢气损失降到最低。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于采用合并碱洗和水洗方法，有利于提高产品质量。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于选用的稳定剂为有利于提高石油树脂氧化稳定性的各种抗氧剂及其它稳定剂等，注入点位于常压脱溶剂进料泵的入口，提高了混合效果，确保了产品质量。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于脱溶剂系统采用常压脱溶剂、减压蒸汽或氮气汽提脱低聚物等步骤，确保了产品的质量。

二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于采用一级热高压汽液分离器、一级热低压汽液分离器、常压脱溶剂和真空部分冷凝回收溶剂，得到的粗溶剂经分子筛脱水后可直接循环使用，而回收溶剂过程中沉降分离得到的水、凝液和物料蒸汽加热器排出的凝液依次用于水洗、碱液配制、碱洗中和，最后排出，从而最大程度的降低了废水的排放。

本发明的优点是

该方法通过单元操作的有机组合，进一步简化工艺，形成一种对加氢原料适应性广、对系统设备腐蚀相对小，产品质量高、投资小的工艺技术和方法。

该方法采用二段加氢工艺，一段加氢反应器主要实现大部分普通C5石油树脂中的氯的脱除，以及部分不饱和双键和有色基团加氢，二段加氢反应器进行进一步加氢精制，剩余的氯得到脱除，剩余的不饱和双键和有色基团加氢得到进一步加氢，两段加氢反应器可以采用不同的催化剂，以及不同的反应温度、进料浓度、进料空速、氢油比等工艺条件，以获得最佳的加氢效果。通过分离一段反应器出口的汽相，降低了二段反应器中的氯含量，降低了氯对催化剂活性的拟制作用，最大程度的能够保持催化剂的活性稳定，延长了催化剂的使用寿命，提高了装置对原料树脂和加氢效果要求的适应性，特别适用于高氯含量的石油树脂加氢；有利于提高加氢进料浓度，从而提高装置生产能力。

通过对二段反应器馏出物和一段反应产物气相在中和反应器中进行合并碱洗，简化了对循环氢、溶剂和石油树脂的碱洗过程，降低了对后续设备腐蚀和材质要求，从而降低了设备投资。

通过对加氢产物的水洗，稳定剂注入、常压脱溶剂、采用降膜蒸发器在真空条件下蒸汽或氮气汽提脱低聚物等步骤，提高了产品质量，可以得到溴价低、色相浅、软化点高的加氢石油树脂。

氢气循环系统可以采用三级或两级氢气循环回收方式(高压、低压、常压或高压、低压回收)，确保氢气损失降到最低。

加氢过程的的溶剂一般采用环己烷、n-己烷、n-庚烷等饱和烷烃及环烷烃类，或重芳烃及重芳烃加氢得到的多烷基环己烷等，多烷基环己烷的补充可通过在反应器进料中配入定量的重芳烃与石油树脂同步加氢实现，溶剂一般不参加反应，对于溶剂的选用原则，一是对石油树脂有较强溶解能力，便于树脂的输送，二是选用较高沸点的溶剂，以降低反应器中溶剂分压，提高氢气分压，同时降低催化剂表面液相树脂浓度和粘度，提高扩散速度，以使加氢后的树脂尽快地在催化剂上脱附，以减少结焦，保证催化剂长周期运转。因此，我们在筛选溶剂时，除环己烷、n-己烷、n-庚烷和饱和烷烃及环烷烃类外，更倾向于高沸点的饱和烃类，如多烷基环烷烃或烷烃。

本方法采用的催化剂可以是各种适用于石油树脂加氢的催化剂，包括市售的采用专利方法制备的系列催化剂。

整个工艺过程包括：加氢原料液配制、一段、二段加氢、中和、气液分离、三级氢气回收循环、稳定剂注入、脱溶剂及结片造粒、碱液配制、回收溶剂处理等过程，流程如图1所示。

附图说明

图1是石油树脂加氢工艺流程示意图

图中：1加热器、2一段加氢反应器、3汽液分离器、4加热器、5二段加氢反应器、6中和反应器、7汽液分离器、8冷凝器、9汽液分离器、10循环氢压缩机、11汽液分离器、12冷凝器、13汽液分离器、14新氢压缩机、15汽液液分离器、16冷凝器、17汽液分离器、18氢气回收压缩机、19混合器、20液液分离器、21加热器、22汽液分离器、23冷凝器、24液液分离器、25分子筛脱水罐、26加热器、27降膜蒸发器、28部分冷凝器、29汽液分离器、30冷凝器、31汽液分离器、32真空泵、33增压风机。

石油树脂加氢工艺流程如图1所示，按照一定浓度配制的树脂加氢原料液(溶剂环己烷，浓度10～60％，温度50～75℃)由高压泵按照设定的空速(1～4h^-1)相对应的流量与循环氢按照设定的氢油比(V/V：100～400)对应的流量混合，一起进入加热器1，加热到反应温度(220～300℃)后进入一段加氢反应器2，在4～15MPa、220～300℃下进行催化加氢反应进行加氢反应，大部分石油树脂中的氯转化为HCl，并进行部分不饱和键和有色基团加氢。

自一段加氢反应器2流出的汽液混合物流入设置于二段加氢反应器5顶部或一段加氢反应器2、二段加氢反应器5之间汽液分离器3，分为汽液两相，液相与由高压泵输送、再通过加热器4加热到反应温度(220～300℃)的补充溶剂按设定的空速(1～4h^-1)对应的流量和补充氢气按设定的氢油比(V/V：100～400)对应的流量的混合物混合进入二段加氢反应器5，在4～15MPa、220～300℃下进行催化加氢反应，石油树脂中剩余的氯转化为HCl，并进行剩余的不饱和键和有色基团加氢。

从二段加氢反应器5底部流出的汽液混合物与按照设定与加氢反应进料体积比(0.2～1)对应的流量由洗涤水配制的由高压泵输送的一定浓度的碱液(1～5％)一起进入中和反应器6，同时由汽液分离器3排出的气相(氢气、环己烷和少量HCl)靠二段加氢反应器5的差压或经增压风机33也进入中和反应器6，使加氢反应产生的HCl中和转化为NaCl，温度降低到平衡温度，从而降低反应产物对后续设备的腐蚀，降低设备造价，同时净化氢气。

另外，由汽液分离器3排出的气相(氢气、环己烷和少量HCl)也可以靠二段加氢反应器5的差压或经增压风机33单独与按照设定与加氢反应进料体积比(0.2～1)对应的流量由洗涤水配制的由高压泵输送的一定浓度的碱液(1～5％)一起进入中和反应器6，使一段加氢器反应产生的HCl中和转化为NaCl，温度降低到平衡温度，再与二段加氢反应器5底部流出的汽液混合物一起进入汽液分离器(高压热分离器)7，从而降低反应产物对后续设备的腐蚀，降低设备造价，同时净化氢气。

从中和反应器6排出的汽液混合物进入汽液分离器(一级高压热分离器)7分为汽液两相，气相经冷凝器8冷却到30～50℃，溶剂和水冷凝下来，与未冷凝的气体一起进入汽液分离器9(二级高压冷分离器)进行汽液分离，液相减压进入汽液分离器11(一级低压热分离器)，溶剂和水在0.4～4MPa下汽化，温度降低到平衡温度，并分为汽液两相。

汽液分离器11排出的气相经冷凝器12冷却到30～50℃，溶剂和水冷凝下来，与未冷凝的气体和由汽液分离器9(高压冷分离器)排出的液相一起进入汽液分离器13(二级低压冷分离器)进行汽液分离，液相减压与稀释循环溶剂(防止石油树脂析出堵塞管道)一起进入汽液分离器15(常压热分离器)，溶剂和水在常压或微正压下汽化，温度降低到平衡温度，并分为汽液液三相。

汽液分离器15排出的气相经冷凝器16冷却到30～50℃，溶剂和水冷凝下来，与未冷凝的气体一起进入汽液分离器17(常压冷分离器)进行汽液分离，汽液分离器15排出的水相液体通过调节碱液浓度和流量控制为弱碱性作为废水排入污水管网送污水厂处理，汽液分离器15排出的油相液体与洗涤水一起泵入混合器19，进行水洗涤。

汽液分离器9(二级高压冷分离器)排出的气体经循环氢压缩机10增压后作为循环氢使用，排出的液体减压到0.4～4.0MPa，进入汽液分离器13(二级低压冷分离器)，回收部分溶解氢。

汽液分离器13(二级低压冷分离器)排出的气体进入新氢压缩机14的入口，与作为补充消耗氢的新鲜氢一起，经新氢压缩机14增压后进入循环氢压缩机10的入口，循环使用，排出的液体减压进入汽液分离器17(常压冷分离器)，回收部分溶解氢，或直接进入液液分离器24。

汽液分离器17(常压分离器)排出的气体一部分进入氢气回收压缩机18增压后，进入新氢压缩机14的入口，回收使用，一部分定量排放，排出因加氢反应产生和进料带入的杂质，以平衡循环氢中杂质含量，排出的液体进入液液分离器24，进行水相和油相的分离。

混合器19排出的物料进入液液分离器20，分出的水相用于配制中和碱液，作为中和反应器6的进料，分出的油相与注入的稳定剂在常压脱溶剂进料泵前混合经加热器21加热到130～250℃，进入汽液分离器22，大部分溶剂得以汽化，并经冷凝器23冷却到30～50℃，流入液液分离器24，进行沉降分离。汽液分离器22液相(熔体)排出的液相泵出，经加热器26加热到160～250℃，进入降膜蒸发器27上部，同时作为汽提介质的蒸汽或氮气按照设定的与石油树脂进料量的比值(0.05～1)对应的流量定量通入降膜蒸发器27下部，降膜蒸发器27通过导热油维持温度160～250℃，残留的溶剂、水和低聚物在真空条件下(-0.01～-0.99MPa)汽化，经部分冷凝器28降低到50～250℃，其中的低聚物冷凝下来经由汽液分离器29泵出装桶，未冷凝的汽体经汽液分离器29，由冷凝器30冷却到30～50℃或更低，流入汽液分离器31，汽液分离器31的液体泵入液液分离器24，未凝气经由真空泵32排出；降膜蒸发器27中未汽化的液体泵出，送造粒机结片造粒、并包装。

进入液液分离器24物料(水和溶剂)在此进行液液分离，水相作为洗涤水泵出，进入混合器19，溶剂相泵出，经分子筛脱水罐25吸附脱水后作为循环溶剂再配料使用。分子筛脱水罐25中分子筛吸水饱和后用热氮气再生使用。

过程中，液体中的溶解氢如不考虑回收，可考虑取消汽液分离器17和氢气回收压缩机18，甚至汽液分离器13，汽液分离器9、汽液分离器13、冷凝器12、冷凝器16排出的液体和气体可有选择的直接进入液液分离器24，液液分离器24中释放的溶解氢高空排放。

整个工艺过程中，反应压力由新氢压缩机14的出口压力(循环氢压缩机进口压力)控制，低压氢气回收部分的的压力由新氢压缩机14的入口压力控制，降膜蒸发器27的真空度通过真空泵32的入口真空度控制。反应温度由加热器1、加热器4控制，汽液分离器22温度由加热器21控制，降膜蒸发器27温度由加热器26和降膜蒸发器27的导热油加热系统控制，汽液分离器29的温度由部分冷凝器28控制。

具体实施方法

以下实例和比较例进一步说明本工艺的特征和细节，但所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制。

实施例1：

本实例按照附图所示的示意流程进行加氢试验，实验原料为较低氯含量的C5石油树脂，一、二段加氢反应器分别装填自制的负载型Pd-Al₂O₃加氢催化剂，中和反应器装填惰性瓷球，加氢溶剂为环己烷，中和碱液为5％NaOH水溶液，稳定剂为脱氧剂1010，脱溶剂过程采用常压、真空两级脱溶剂过程，回收溶剂循环使用。工艺条件见表1，实验结果见表3。

表1工艺条件

过程	工艺条件
		一段加氢反应	进料浓度：20％，压力：8.0MPa，温度：250℃，体积空速：4.0l/hr，氢油比：200V/V
二段加氢反应	进料浓度：20％，压力：8.0MPa，温度：250℃，体积空速：4.0l/hr，氢油比：200V/V
		中和反应	进料体积流速/(一、二段加氢进料体积流速)：0.25
低压氢气回收	压力：1.2MPa
		水洗	进料体积流速/(一、二段加氢进料体积流速)：0.25
稳定剂注入	加氢石油树脂中稳定剂含量控制在20ppm
		常压脱溶剂	温度：160℃
减压降膜脱溶剂	真空度：-0.06MPa，温度：220℃，汽提蒸汽量：10Kg/100Kg石油树脂

对比例1-1：

本对比例不注入稳定剂，其它条件与实例1相同。实验结果见表3。

对比例1-2：

本对比例脱溶剂过程为常压脱溶剂、减压蒸馏过程，其它与实例1相同，实验结果见表3。

对比例1-3：

本对比例为一段加氢反应工艺，实验原料为较低氯含量的C5石油树脂，加氢反应器装填自制的负载型Pd-Al₂O₃加氢催化剂，只对循环氢气进行碱洗中和，对加氢产物不水洗，其它与实例1相同。工艺条件见表2，实验结果见表3。

表2工艺条件

过程	工艺条件
		加氢反应	进料浓度：20％，压力：8.0MPa，温度：250℃，体积空速：2.0l/hr，氢油比：200V/V
中和反应	进料体积流速/(加氢进料体积流速)：0.25
		低压氢气回收	压力：1.2MPa
稳定剂注入	加氢石油树脂中稳定剂含量控制在20ppm
		常压脱溶剂	温度：160℃
减压降膜脱溶剂	真空度：-0.06MPa，温度：220℃，汽提蒸汽量：10Kg/100Kg石油树脂

实施例2：

本实例进料浓度增加到40％，其它与实例1相同，实验结果见表3。

对比例2：

本对比例进料浓度增加到40％，其它与对比例1-3相同，实验结果见表3。

实施例3：

本实例实验原料为高氯含量的C5石油树脂，其它与实例1相同，实验结果见表3。

对比例3：

本对比例实验原料为高氯含量的C5石油树脂，其它与对比例1-3相同，实验结果见表3。

实施例4：

本实例按照附图所示的示意流程进行加氢试验，实验原料为催化聚合方法生产的C9石油树脂，常压脱溶剂温度提高到200℃，减压降膜脱溶剂提高到250℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1相同。实验结果见表3。

对比例4：

本对比例为一段加氢反应工艺，实验原料为催化聚合方法生产的C9石油树脂，，常压脱溶剂温度提高到200℃，减压降膜脱溶剂提高到250℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1-3相同。实验结果见表3。

实施例5：

本实例按照附图所示的示意流程进行加氢试验，实验原料为催化聚合方法生产的C5/C9共聚石油树脂，常压脱溶剂温度提高到180℃，减压降膜脱溶剂提高到230℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1相同。实验结果见表3。

对比例5：

本对比例为一段加氢反应工艺，实验原料为催化聚合方法生产的C9石油树脂，，常压脱溶剂温度提高到180℃，减压降膜脱溶剂提高到230℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1-3相同。实验结果见表3。

表3实验结果

工艺过程的工艺指标及计算方法：

溴价：gBr/100g

加氢石油树脂的测试仪器及方法(执行标准)

色值：美国HunterLab Colour Quest EX色度分析仪，ASTM E313

溴价：美国METTLER TOLEDO T50型自动电位滴定仪，ASTM D1159-98

软化点：国产SYD-2806F型软化点测定仪，环球法GB/T 12007.6-1989

氯含量：国产RPA-200A微库仑滴定仪，石科院RIPP64

结论

从表3中数据可以得出以下结论：采用本方法所制得的加氢石油树脂与相应的比较例相比，具有较低的溴价，颜色更浅，氯含量也低。

Claims

1.一种C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：采用二段加氢、合并碱洗中和工艺，即一段加氢反应器、二段加氢反应器、中和反应器依次串连，两个加氢反应器之间通过汽液分离器分离出高HCl含量的汽相靠二段加氢反应器的压差或增压风机，不经二段加氢反应器，与二段加氢反应器的流出物共同进入中和反应器进行合并碱洗中和，脱除物流中的HCl或两个加氢反应器之间通过汽液分离器分离出高HCl含量的汽相单独经中和反应器碱洗中和，与二段加氢反应器的流出物共同进入一级热高压汽液分离器进行汽液分离；一、二段加氢反应器采用不同的催化剂，一段加氢反应器主要进行加氢脱氯，二段加氢反应器主要进行加氢精制，以提高对不同原料和加氢效果要求的适应性；采用的催化剂为以由拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土制备的氧化铝及改性氧化铝为载体，负载VIII族元素、稀土元素、VIb族元素、VIIb族元素、Ib族元素、IIb元素的负载型催化剂；在加氢催化剂和溶剂存在的条件下，由裂解C5、C9馏分聚合得到的石油树脂分别在两个加氢反应器中发生加氢反应，再经合并碱洗中和、高低压汽液分离、氢气循环回收、水洗、稳定剂注入、常压脱溶剂、减压蒸汽或氮气汽提脱低聚物及造粒工序，得到颗粒状浅色或无色的加氢石油树脂。

2.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：加氢、合并碱洗中和工艺，用于加氢的原料石油树脂为由裂解C5、C9馏分聚合得到的C5、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂。

3.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：加氢、合并碱洗中和工艺，一、二段加氢反应器采用不同的催化剂，一段加氢反应器主要进行加氢脱氯，二段加氢反应器主要进行加氢精制，以提高对不同原料和加氢效果要求的适应性；采用的催化剂为以由拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土制备的氧化铝及改性氧化铝为载体，负载VIII族元素、稀土元素、VIb族元素、VIIb族元素、Ib族元素、IIb元素的负载型催化剂。

4.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：其适用溶剂包括环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、加氢的芳烃抽余油、加氢裂化的饱和馏分油、以及重芳烃及重芳烃加氢得到的多烷基环己烷一种或几种。

5.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，一段加氢反应器、二段加氢反应器、中和反应器依次串连，两个加氢反应器之间通过汽液分离器分离出高HCl含量的汽相靠二段加氢反应器的压差或增压风机，不经二段加氢反应器，与二段加氢反应器的流出物共同进入中和反应器进行合并碱洗中和，脱除物流中的HCl。

6.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，两个加氢反应器之间通过汽液分离器分离出高HCl含量的汽相单独经中和反应器碱洗中和，与二段加氢反应器的流出物共同进入一级热高压汽液分离器进行汽液分离。

7.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，向二段加氢反应器中补充额外溶剂和氢气。

8.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，特点在于在二段加氢反应器用于碱洗中和的碱液采用NaOH、KOH、Ca(OH)₂水溶液或氨水。

9.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，在汽液分离系统采用一级热高压汽液分离器、一级热低压汽液分离器串连，并配置相应的二级冷高压汽液分离器、二级低压冷汽液分离器。

10.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，氢气循环系统采用三级或两级氢气循环回收方式：一级高压回收、二级低压回收、三级常压回收。

11.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，采用合并碱洗和水洗方法。

12.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，使用的稳定剂为有利于提高石油树脂氧化稳定性的各种抗氧剂及其它稳定剂，注入点位于常压脱溶剂进料泵的入口。

13.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，脱溶剂系统采用常压脱溶剂、减压蒸汽或氮气汽提脱低聚物步骤。

14.权利要求1中所述的C5、C9加氢或C5/C9共聚加氢石油树脂制造方法，其特征是：二段加氢、合并碱洗中和工艺，采用一级热高压汽液分离器、一级热低压汽液分离器、常压脱溶剂和真空部分冷凝回收溶剂，得到的粗溶剂经分子筛脱水后直接循环使用，而回收溶剂过程中沉降分离得到的水及凝液和物料蒸汽加热器排出的凝液依次用于水洗、碱液配制、碱洗中和，最后排出。