CN102041068A

CN102041068A - 二次加工汽油馏分加氢精制方法

Info

Publication number: CN102041068A
Application number: CN2009102042351A
Authority: CN
Inventors: 宋永一; 刘继华; 方向晨; 丁贺; 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102041068B

Abstract

本发明公开了一种二次加工汽油馏分加氢精制方法，二次加工汽油馏分原料和氢气混合进入换热缓和预加氢设备，在预加氢的同时通过换热提高物料的温度，进行换热及缓和预加氢后的物料可选择性地进入加热设备，然后进入加氢精制反应器，在加氢精制条件下进行原料的加氢精制反应，加氢精制反应流出物与二次加工汽油馏分原料和氢气在换热缓和预加氢设备中进行换热。与现有技术相比，本发明方法可以有效延缓反应器压力降上升，保证加氢装置的长周期运转。

Description

二次加工汽油馏分加氢精制方法

技术领域

本发明属于加氢处理工艺技术。具体地说，是二次加工汽油馏分在较低温度下将二烯烃加氢饱和，延长装置运转周期的方法。

背景技术

随着原油不断变重和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要，延迟焦化、减粘裂化、催化裂化等热加工工艺因技术简单、投资低，越来越成为炼油企业处理渣油、提高轻质油收率的重要手段。由于该类装置轻馏分油特别是石脑油不饱和烃、硫、氮等杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛地用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工轻油使用以及车用燃料等。

工业应用表明，长期困扰二次加工汽油馏分(石脑油)加氢装置运转的主要问题之一是加氢催化剂床层压差短周期内升高而被迫停工，其主要原因是该类石脑油中的二烯烃引发的聚合反应所致。具体表现在储运过程中，原料油与空气中的氧气接触，使其含有一定的溶解氧，溶解氧与原料中的硫、氮等杂原子在较高温度下易分解产生自由基，从而引发自由基链反应形成高分子聚合物，并进一步缩合生焦。二次加工汽油烯烃、二烯烃等不饱和化合物含量高，这些不饱和物极其不稳定，尤其是二烯烃，受热后易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合生焦，造成反应器中的催化剂床层压差升高。

现有的二次加工汽油馏分加氢技术，只有一台反应器或两个串联反应器，反应入口温度一般在210℃以上，以达到有效的加氢脱杂质反应，加上加氢反应产生的130℃左右的温升，很容易使原料中的二烯烃发生高温结焦反应，堵塞催化剂床层，增加反应器压降，严重时需停工处理，大大缩短装置运转周期。一般来说，原料中的二烯烃在温度170～180℃即可发生反应。二次加工石脑油加氢装置反应高温流出物需要与原料换热以回收和利用热量，在换热器及加热炉中，原料中的二烯烃等也易于缩和结焦，初期会降低换热效率，后期需停工处理。随着装置运转时间的延长，产品质量下降只能通过提高反应器入口温度来补偿，致使催化剂床层上部二烯烃缩合生焦加剧，造成反应系统压力降上升，影响装置的长周期运转。

CN1109495A公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，所述的是将两个不同活性和不同颗粒直径的预硫化催化剂串联，在较浅的加氢条件下加氢脱除二烯烃，以保证较小的辛烷值损失。由于两种催化剂可以放入一个反应器内或两个反应器内，不能保证催化剂在较低的反应温度下进行反应，因此不能解决原料与生成油换热器壳程和加热炉炉管结焦问题。

USP4343693公开了一种从原料物流中脱除璜酸盐、硅油等杂质的方法。所述的原料物流是包括C5～C10烃类的燃料油。该专利使用廉价而有效的氧化硅和铝矾土为吸附剂，可以降低操作成本。但吸附法需设置单独的装置，吸附剂需要再生处理，存在工艺流程复杂，原料油收率降低等问题，同时也没有解决原料与生成油换热器壳程和加热炉炉管结焦问题。

CN1478862A公开了一种从馏分油中脱除有机硅化合物的方法。所述的是物料通过含氧化铝和氧化硅的吸附剂床层，在适宜的温度下吸附脱除硅化合物，该方法流程较长，脱附剂再生需要使用苛性碱，造成不必要的环境污染。上述脱硅方法不适于石脑油加氢装置，都没有解决原料与生成油换热器壳程和加热炉炉管结焦问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种二次加工汽油馏分加氢精制方法，能够最大限度地延缓该类加氢装置系统压力降上升，保证加氢装置的运转周期。

本发明提供的二次加工汽油馏分加氢精制方法如下：二次加工汽油馏分原料和氢气混合进入换热缓和预加氢设备，在预加氢的同时通过换热提高物料的温度，进行换热及缓和预加氢后的物料可选择性地进入加热设备，然后进入加氢精制反应器，在加氢精制条件下进行原料的加氢精制反应，加氢精制反应流出物与二次加工汽油馏分原料和氢气在换热缓和预加氢设备中进行换热。

本发明方法中，具有换热缓和预加氢设备中，二次加工汽油馏分原料的流动通道中设置高空隙率的加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂的床层空隙率为0.4～0.8，优选为0.5～0.6。加氢精制催化剂的活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以金属氧化物计，占催化剂重量的5.0％～35.0％；催化剂载体为氧化铝、氧化硅铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒等，催化剂的形状为拉西环、多孔球、异形条等，或采用规整结构如蜂窝状等。采用适宜床层空隙率的催化剂有利于降低该设备的压力降。换热缓和预加氢设备与普通换热器或换热式反应器结构原理相同，可以采用适宜的列管式换热器式结构、螺旋板式换热器结构等，由于在冷物料通道中(二次加工汽油馏分原料和氢气)设置加氢精制催化剂，因此，该设备的结构在考虑换热的同时需考虑方便催化剂的装填和卸出。

本发明方法中，换热缓和预加氢设备可以设置一个或多个，一般可以设置汽油馏分原料旁路管线，在该设备维修时不影响正常操作。

本发明方法中，二次加工汽油馏分原料和氢气经过换热和预加氢后，其温度如果达不到加氢精制反应器入口的温度要求，则可以进一步通过加热设备如加热炉进一步升温，如果可以达到加氢精制反应器入口的温度要求，则可以直接进入加氢精制反应器。

本发明方法中，加氢精制反应器使用的催化剂及操作条件可以按本领域常规知识确定。如加氢精制反应器内装填的加氢精制催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以金属氧化物计，占催化剂重量的5.0％～35.0％；载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物、以及Y型分子筛中的一种或多种的混合物。操作条件为：操作压力：2.0～8.0MPa；反应温度：200～420℃；体积空速：2.0～15.0h^-1；氢油体积比：50～800。

本发明方法中，可以采用其它二次加工汽油馏分加氢精制中的其它一些技术内容，如原料保护、原料过滤、加氢精制反应器中设置部分捕硅催化剂等。

本发明有以下如下优点：反应原料在换热缓和预加氢设备中，同时进行换热和和预加氢反应，由于换热过程具有将原料逐渐从低渐升至高温的特点，原料中的二烯烃在升温过程中逐渐进行缓和条件的预加氢处理，避免了二稀烃在高温时的聚合生焦，造成换热设备和加热设备的生焦堵塞问题。同时进一步解决了加氢精制反应器的结焦造成的反应器压力降升高造成的停工问题。可以大大延长了装置的操作周期。虽然，由于使用了催化剂，使换热效果可能部分降低，但因此增加的投资很小，与带来的优点相比可以忽略。

附图说明

图1为本发明二次加工汽油馏分加氢工艺流程示意图。

其中：1为原料，2为惰性气体，3为原料缓冲罐，4为加氢进料泵，5为自动反冲洗过滤器，6为循环氢，7为换热缓和预加氢设备，8为加热炉，9为加氢精制反应器，10为空气冷却器，11为高压分离器，12为循环氢压缩机，13为新氢，14为低压分离器，15为汽提塔，16为分馏塔，17为加氢产品。

具体实施方式

1、催化裂化汽油、焦化汽油、乙烯裂解汽油、减粘裂解汽油或其他热裂解装置分馏系统切割出的二次加工汽油馏分，进入经氮气或其他惰性气体保护的原料缓冲罐或直接进入加氢系统装置进行处理，加氢系统装置增设自动反冲洗过滤器，除去颗粒直径＞25μm固体颗粒。

2、过滤后的原料进入装填有高床层空隙率的加氢精制催化剂换热缓和预加氢设备，换热的热物流为加氢反应器反应流出物，在换热的同时在较低的温度下选择性脱除油品中的二烯烃和少量烯烃。

3、换热缓和预加氢设备为了方便催化剂的装填和卸出，可以采用化工领域常用的列管式反应器等结构，管程内通过冷物料(汽油馏分原料)，壳程内通过热物料(加氢反应器的反应流出物)。当然可以采用其它适宜的结构形式。

4、换热缓和预加氢设备中，操作压力与加氢反应器压力相同，汽油馏分原料的入口温度一般为100左右，经过换热，可以达到180～250℃左右，加氢精制反应器所需的氢气可以全部进入换热缓和预加氢设备，也可以部分进入，汽油馏分原料在换热缓和预加氢设备内的液时体积空速一般为2.0～15.0h^-1。

5、汽油原料在换热缓和预加氢设备中脱除二烯烃和少量烯烃后，再经加热炉加热到适宜的反应温度后进入到加氢处理反应器脱除硫、氮杂质以及饱和烯烃。加氢后的产品既可单独作为乙烯原料、重整装置原料或掺入到直馏石脑油混合作为重整装置预加氢单元原料。

下面结合附图进一步说明本发明工艺流程。

如图1所示，二次加工汽油馏分原料1进入原料缓冲罐3，经加氢进料泵4、自动反冲洗过滤器5与循环氢6混合，进入换热缓和预加氢设备7换热到适宜的温度并进行二稀烃脱除反应。换热缓和预加氢设备7流出物料经加热炉8加热到适宜的温度后进入加氢精制反应器9进行深度加氢精制反应，加氢精制反应产物进入换热缓和预加氢设备7对原料1进行换热升温，换热后的加氢反应流出物经空气冷却器10进入高压分离器11进行气液分离，气体产物和新氢13混合经循环氢压缩机12后循环使用，液体产物进入低压分离器14再次进行气液分离。低压分离器液体产物进入汽提塔15进行全馏分汽提，再进入分馏塔16内，从分馏塔塔底得到加氢产品17。

本发明在换热缓和预加氢设备使用的加氢精制催化剂根据需要选择常规加氢精制催化剂的新剂或再生剂，或脱二烯烃专用催化剂。可以选择的市售催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的SHT催化剂或FZC-103催化剂等。加氢精制反应器使用的加氢精制催化剂可以是本领域普通的加氢精制催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FH-5A、FH-98、FH-40A、FH-40B、FH-40C等催化剂，也可以是其它类似催化剂，优选FH-5催化剂和FH-98催化剂。

下面的实施例将对本发明方法进行详细说明，但本发明并不受实施例的限制。换热缓和预加氢设备采用列管式换热反应器结构，脱二烯烃催化剂装置在管程中。

实施例1-焦化汽油馏分加氢处理

原料油性质见表1，脱二烯烃换热缓和预加氢设备和加氢反应器操作条件见表2，加氢产品性质见表3。

表1实施例1原料油性质

名称	焦化汽油
		密度(20℃)，g/cm³	0.7350
馏程，℃
		IBP	30
10％	58
		50％	132
90％	195
		EBP	220
双烯值，gI/100g	6.4
		溴价，gBr/100mL	45

表2实施例1换热缓和预加氢设备和加氢反应器操作条件

催化剂	FZC-103催化剂	FH-98催化剂
			床层空隙率	0.60	0.35
压力，MPa	3.8	3.8
			氢油体积比	300	500
体积空速，h^-1	6.0	3.0
			平均反应温度，℃	170
反应器入口温度，℃		230
			反应器出口温度，℃		320
温升，℃		90

表3实施例1加氢焦化汽油产品性质

密度(20℃)，g/cm³	0.730
		馏程，℃
IBP	30
		10％	58
50％	129
		90％	196
EBP	220
		溴价，gBr/100mL	0.2

实施例2-热裂解汽油加氢处理

原料油性质见表4，换热缓和预加氢设备和加氢反应器操作条件见表5，加氢产品性质见表6。

表4实施例2原料油性质

名称	热裂解汽油
		密度(20℃)，g/cm³	0.746
馏程，℃
		IBP	35
10％	65
		50％	134
90％	198
		EBP	229
双烯值，gI/100g	7.9
		溴价，gBr/100mL	65

表5实施例2换热缓和预加氢设备和加氢反应器操作条件

催化剂	SHT催化剂	FH-40C催化剂
			床层空隙率	0.45	0.35
压力，MPa	4.0	4.0
			氢油体积比	400	400
体积空速，h^-1	5.0	3.0
			平均反应温度，℃	190
反应器入口温度，℃		230
			反应器出口温度，℃		340
温升，℃		110

表6实施例2换热缓和预加氢设备流出物性质

名称	脱二烯烃汽油
		密度(20℃)，g/cm³	0.735
馏程，℃
		IBP	32
10％	63
		50％	132
90％	197
		EBP	225
双烯值，gI/100g	0.05
		溴价，gBr/100mL	0.3

Claims

1.一种二次加工汽油馏分加氢精制方法，其特征在于：二次加工汽油馏分原料和氢气混合进入换热缓和预加氢设备，在预加氢的同时通过换热提高物料的温度，进行换热及缓和预加氢后的物料可选择性地进入加热设备，然后进入加氢精制反应器，在加氢精制条件下进行原料的加氢精制反应，加氢精制反应流出物与二次加工汽油馏分原料和氢气在换热缓和预加氢设备中进行换热。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：换热缓和预加氢设备中，二次加工汽油馏分原料的流动通道中设置高空隙率的加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂的床层空隙率为0.4～0.8，加氢精制催化剂的活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以金属氧化物计，占催化剂重量的5.0％～35.0％。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：高空隙率的加氢精制催化剂的床层空隙率为0.5～0.6。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：换热缓和预加氢设备设置一个或多个，设置汽油馏分原料旁路管线。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：换热缓和预加氢设备中的加氢精制催化剂形状为拉西环、多孔球、异形条或蜂窝状。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器的操作条件为：操作压力：2.0～8.0MPa；反应温度：200～420℃；体积空速：2.0～15.0h^-1；氢油体积比：50～800。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：换热缓和预加氢设备中，操作压力与加氢反应器压力相同，汽油馏分原料经过换热后温度为为180～250℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器所需的氢气全部进入换热缓和预加氢设备，或者部分进入换热缓和预加氢设备。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：汽油馏分原料在换热缓和预加氢设备内的液时体积空速为2.0～15.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器内装填的加氢精制催化剂是负载型催化剂，负载金属为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以金属氧化物计，占催化剂重量的5.0％～35.0％。