CN101275084A - 一种降低催化裂化汽油硫含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低催化裂化汽油硫含量的方法,将来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,轻汽油馏分经催化裂化装置的吸收稳定系统后进入碱洗脱臭装置;中汽油馏分在第一加氢反应区进行选择性加氢脱硫,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭;重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应,加氢重汽油馏分与脱臭后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合,得到清洁汽油产品。采用本发明提供的方法,大幅度降低了催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量,产品硫含量满足欧IV排放标准中硫的要求,由于简化了催化汽油加氢处理的工艺流程,装置投资少,能耗低。
Description
技术领域
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法,更具体地说,是一种降低催化裂化汽油硫含量,生产低硫低烯烃的清洁汽油产品的方法。
背景技术
随着汽车工业的快速发展,汽车尾气对环境的污染越来越严重,为保护环境,世界各国对车用汽油的组成提出了更严格的限制,以降低汽车尾气中有害物质的排放,其中降低汽油中硫和烯烃含量可以有效减少汽车尾气中有害物质的排放。美国要求2006年汽油中硫含量降低到30μg/g以下,烯烃含量小于14体积%。欧洲已于2005年开始执行对应欧IV汽车排放标准的汽油规格,要求汽油中硫含量低于50μg/g,烯烃含量低于18体积%。日本要求2008年车用汽油中硫含量低于10μg/g。北京已于2005年开始实施对应欧III汽车排放标准的汽油规格,到2008年,在三大城市(北京、上海、广州)实施相当于欧IV排放标准的汽油规格,要求汽油中硫含量小于50μg/g,烯烃含量小于18体积%。对照欧III、欧IV排放标准可以发现,我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高。汽油中硫和烯烃含量超高的主要原因是由于催化汽油占汽油池中调和组分的比例过高。在我国,催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分,占75%以上。催化裂化汽油的特点是硫含量高、烯烃含量高。而且,随着催化裂化加工的原料向重质化方向发展,将导致催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为提高车用汽油质量的主要途径。
现有技术中生产低硫汽油的方法很多,主要有催化裂化原料加氢预处理、催化裂化汽油后处理及两种方式的结合应用。传统的催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度地降低硫含量和烯烃含量,但由于加氢过程中将具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和,致使汽油产品辛烷值损失很大。特别我国催化裂化汽油中烯烃含量高,一般在40体积%以上,芳烃含量低,为15~25体积%,因此辛烷值损失更大。
US 6596157公开了一种降低石脑油中硫含量的加氢方法,该方法包括两个反应系统,石脑油重馏分在其中的一个反应系统中进行非选择性加氢脱硫,石脑油中馏分在另一个反应系统中进行选择性加氢脱硫,两个反应系统的工艺条件分别控制,加氢后的重馏分和中馏分物流与中馏分原料进行换热,可省略一个加热炉。该方法有效降低了石脑油中硫含量,但是烯烃降低幅度小。
EP 0940464公开了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法,该方法采用常规的具有两个床层的固定床反应器,将催化裂化汽油切割成轻、中、重三种不同的馏分。重馏分在第一床层加氢脱硫,其反应生成物与中间馏分在第一床层出口处混合后,进入第二床层进行加氢脱硫。该方法提供了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法,但加氢过程烯烃饱和率高,辛烷值损失过大。
CN 1604956A公开了一种降低石脑油硫含量的方法,该方法先将全馏分石脑油分馏为轻石脑油、中间石脑油和重石脑油,塔底的重石脑油进行加氢脱硫后,其反应流出物与中间石脑油混合后,进行第二加氢脱硫处理,将此脱硫处理后的物流与轻石脑油混合后得到石脑油产品。该方法将重石脑油进行二次加氢,增加了装置能耗,同时烯烃含量降低幅度有限。
基本所有的催化裂化工艺都由反应再生系统、分馏系统和吸收稳定系统三部分组成。在各种型式的催化裂化工艺装置中,分馏系统和吸收稳定系统都是一样的。典型的催化裂化分馏系统包括催化裂化主分馏塔,由反应器来的反应油气在主分馏塔内分成几个中间产品:塔顶为富气和粗汽油,侧线有轻柴油、重柴油和回炼油。轻柴油和重柴油分别经换热冷却后出装置,富气和粗汽油进入吸收稳定系统。吸收稳定系统通常包括吸收塔、解吸塔和稳定塔,主要作用是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(≤C2)、液化气(C3、C4)和稳定汽油。常规的稳定塔就是一个精馏塔,来自解吸塔的脱乙烷汽油在稳定塔进行分馏,塔顶产品是液化气,塔底产品是蒸汽压合格的稳定汽油。
现有技术中催化裂化装置与催化裂化汽油加氢装置是独立的两套装置,汽油加氢装置是以催化裂化装置吸收稳定系统得到的稳定汽油为原料,进行加氢精制,以降低其中的杂质含量,或者是先将稳定汽油进行馏分切割,然后再进行加氢处理。因此,如何将加氢装置与催化裂化装置更紧密地结合起来,如何充分利用现有工艺生产流程,为炼厂提供更多的选择空间,对于满足国内日益严格的汽油质量要求和扩大汽油出口具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种降低催化裂化汽油硫含量的方法。
本发明提供方法的技术方案之一包括下列步骤:
(1)来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中轻汽油馏分和中汽油馏分之间的切割点为65~80℃,中汽油馏分和重汽油馏分之间的切割点为120℃~140℃;
(2)来自步骤(1)的轻汽油馏分进入催化裂化装置的吸收稳定系统,由催化裂化稳定塔塔底得到的稳定轻汽油馏分,所得的稳定轻汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理;
(3)来自步骤(1)的中汽油馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区,在加氢处理催化剂的作用下,进行选择性加氢脱硫反应,得到加氢中汽油馏分,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理,所述的加氢处理催化剂含有第VIB族金属、第VIII族非贵金属、助剂镁、沸石及氧化铝基质;
(4)来自步骤(1)的重汽油馏分与氢气混合后进入第二加氢反应区,在加氢催化剂的作用下,进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应,得到加氢重汽油馏分,所述的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合催化剂,或是单独的加氢改质催化剂;
(5)来自步骤(2)的脱臭后的稳定轻汽油馏分和来自步骤(3)的脱臭后的加氢中汽油馏分与来自步骤(4)的加氢重汽油馏分混合后得到清洁汽油产品。
本发明所述的催化裂化装置包括催化裂化家族的所有工艺装置,如流化催化裂化(FCC)、渣油催化裂化(RFCC)、催化裂解(DCC)、催化热裂解(CPP)、多产气体和汽油催化裂化(MGG)、多产异构烯烃催化裂化(MIO)、多产异构烷烃催化裂化(MIP)、多产气体和柴油催化裂化(MGD)等。本发明所述的催化裂化主分馏塔和催化裂化稳定塔包括上述催化裂化家族所有工艺装置的主分馏塔和稳定塔。
我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征,烯烃含量通常在40~50体积%左右,芳烃含量不到20体积%。烯烃成为我国催化裂化汽油汽油辛烷值来源的重要组分,因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。催化裂化汽油中烯烃分布随着馏分的沸点降低而增加;而硫主要集中在重汽油馏分中,并以噻吩类硫化物为主,硫醇硫主要集中在轻汽油馏分中。本发明根据组成分布特点,在技术方案一中将催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中轻汽油馏分中烯烃含量高、硫含量较低,重汽油馏分中烯烃含量低、硫含量高。本发明根据馏分的各自特点,采取了不同的处理方法。
所述的轻汽油馏分进入催化裂化装置后续的吸收稳定系统,经过吸收稳定后进碱洗脱臭装置,脱除其中的硫醇硫。所述的中汽油馏分进入第一加氢反应区,在固定床加氢反应器经过选择性加氢脱硫处理,脱除其中大部分硫化物,其反应器流出物进入第一加氢反应区的高压分离器进行气液分离,分离出的富氢气流通过循环压缩机送到反应器循环使用,高压分离器分离出的液相产品进入第一加氢反应区的分馏塔,从分馏塔底得到加氢后的中汽油馏分,所得的加氢中汽油馏分与经过吸收稳定后的轻汽油馏分一起进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理。所述的重汽油馏分进入第二加氢反应区,在固定床加氢反应器进行深度脱硫、脱氮、烯烃饱和以及适当裂化和异构化反应,使辛烷值损失最小,并保持较高的汽油收率,其反应器流出物进入第二加氢反应区的高压分离器,分离出的富氢气流通过循环压缩机送到反应器入口循环使用,高压分离器分离出的液相产品进入第二加氢反应区的分馏塔,在分馏塔将产品分馏成加氢重汽油馏分和加氢轻柴油馏分,其中加氢重汽油馏分与经过脱臭后的稳定轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合得到低硫低烯烃的清洁汽油产品,加氢轻柴油馏分硫含量低,可作为轻柴油调和组分。
所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为:氢分压0.5~4.0MPa、反应温度220~460℃、体积空速0.5~10.0h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3。
第一加氢反应区中装填的是加氢处理催化剂,本发明优选的加氢处理催化剂加氢脱硫的选择性高,即避免了中汽油馏分中烯烃被大量饱和,又脱除了中汽油馏分所含硫醇和其它易脱除的硫化物。所述的优选的加氢处理催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,所述的钼和/或钨的含量为3~20重%,镍和/或钴的含量为0.3~2重%,助剂镁含量为1~7重%,所述沸石含量为5~60重%。所述的沸石选自八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和Ω沸石中的一种或几种。
第二加氢反应区的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合装填或加氢改质催化剂的单独装填。采用双剂组合装填时,加氢精制催化剂位于辛烷值恢复催化剂的上部。重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫、降烯烃和辛烷值恢复反应。
所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11中的一种或几种。
所述的加氢改质催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,沸石选自HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,其组成为:钴和/或镍1~15重%,钼和/或钨5~40重%,沸石3~80重%以及氧化铝10~70重%。
本发明提供方法的技术方案之二包括下列步骤:
(1)来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分进入催化裂化装置的稳定吸收系统,经催化裂化稳定塔分馏得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中轻汽油馏分和中汽油馏分之间的切割点为65~80℃,中汽油馏分和重汽油馏分之间的切割点为120℃~140℃;
(2)来自步骤(1)的轻汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理;
(3)来自步骤(1)的中汽油馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区,在加氢处理催化剂的作用下,进行选择性加氢脱硫反应,得到加氢中汽油馏分,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理,所述的加氢处理催化剂含有第VIB族金属、第VIII族非贵金属、助剂镁、沸石及氧化铝基质;
(4)来自步骤(1)的重汽油馏分与氢气混合后进入第二加氢反应区,在加氢催化剂的作用下,进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应,得到加氢重汽油馏分,所述的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合催化剂,或是单独的加氢改质催化剂;
(5)来自步骤(2)的脱臭后的轻汽油馏分和来自步骤(3)的脱臭后的加氢中汽油馏分与来自步骤(4)的加氢重汽油馏分混合后得到清洁汽油产品。
本发明的技术方案二是将催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分进入催化裂化装置的稳定吸收系统,经催化裂化稳定塔分馏得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中轻汽油馏分中烯烃含量高、硫含量较低,重汽油馏分中烯烃含量低、硫含量高。然后根据馏分的各自特点,采取不同的处理方法。
所述的轻汽油馏分进入碱洗脱臭装置,脱除其中的硫醇硫。所述的中汽油馏分进入第一加氢反应区,在固定床加氢反应器经过选择性加氢脱硫处理,脱除其中大部分硫化物,其反应器流出物进入第一加氢反应区的高压分离器进行气液分离,分离出的富氢气流通过循环压缩机送到反应器循环使用,高压分离器分离出的液相产品进入第一加氢反应区的分馏塔,从分馏塔底得到加氢后的中汽油馏分,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理。所述的重汽油馏分进入第二加氢反应区,在固定床加氢反应器进行深度脱硫、脱氮、烯烃饱和以及适当裂化和异构化反应,使辛烷值损失最小,并保持较高的汽油收率,其反应器流出物进入第二加氢反应区的高压分离器,分离出的富氢气流通过循环压缩机送到反应器入口循环使用,高压分离器分离出的液相产品进入第二加氢反应区的分馏塔,在分馏塔将产品分馏成加氢重汽油馏分和加氢轻柴油馏分,其中加氢重汽油馏分与经过脱臭后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合得到低硫低烯烃的清洁汽油产品,加氢轻柴油馏分硫含量低,可作为轻柴油调和组分。
所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为:氢分压0.5~4.0MPa、反应温度220~460℃、体积空速0.5~10.0h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3。
第一加氢反应区中装填的是加氢处理催化剂,本发明优选的加氢处理催化剂加氢脱硫的选择性高,即避免了中汽油馏分中烯烃被大量饱和,又脱除了中汽油馏分所含硫醇和其它易脱除的硫化物。所述的优选的加氢处理催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,所述的钼和/或钨的含量为3~20重%,镍和/或钴的含量为0.3~2重%,助剂镁含量为1~7重%,所述沸石含量为5~60重%。所述的沸石选自八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和Ω沸石中的一种或几种。
第二加氢反应区的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合装填或加氢改质催化剂的单独装填。采用双剂组合装填时,加氢精制催化剂位于辛烷值恢复催化剂的上部。重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫、降烯烃和辛烷值恢复反应。
所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11中的一种或几种。
所述的加氢改质催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,沸石选自HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,其组成为:钴和/或镍1~15重%,钼和/或钨5~40重%,沸石3~80重%以及氧化铝10~70重%。
采用本发明提供的方法,可以大幅度降低催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量,其中产品硫含量可以满足欧IV排放标准中硫的要求,即产品中硫含量<50ppm,同时汽油收率较高。
本发明的通过加氢装置与催化裂化装置分馏系统、吸收稳定系统以及碱洗脱臭系统的有效结合,简化了催化汽油加氢处理的工艺流程。与常规催化汽油加氢工艺相比,省去了催化稳定汽油分馏切割塔,降低了碱洗脱臭系统部分负荷量,节省了装置投资,减少了装置能耗。此外,由于重馏分馏程较重,通过适当的裂化,不仅可以减少汽油辛烷值损失,而且可以不降低或适当增加汽油收率。
附图说明
图1是本发明提供的降低催化裂化汽油硫含量的方法的技术方案之一的流程示意图。
图2是本发明提供的降低催化裂化汽油硫含量的方法的技术方案之二的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
图1是本发明提供的降低催化裂化汽油硫含量的方法的技术方案之一的流程示意图。
本发明提供的技术方案之一的工艺流程描述如下:
来自催化裂化反应器的反应油气经管线1进入催化裂化主分馏塔2进行分馏,得到的<250℃的馏分经管线3抽出,得到的轻柴油馏分、重柴油馏分和油浆分别由管线25、管线26和管线27抽出。来自管线3的<250℃的馏分经冷却器4冷却后经管线5进入沉降罐6,从沉降罐6底部得到的馏分为重汽油馏分,重汽油馏分经管线8进入第二加氢反应区7,在氢气和加氢催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和以及辛烷值恢复反应,第二加氢反应区所得的加氢重汽油馏分和加氢轻柴油馏分,分别经管线9和管线10抽出。从沉降罐6顶部得到的未凝部分经管线11在冷却器12冷却后进入沉降罐13,从沉降罐13底部得到的馏分为中汽油馏分,中汽油馏分经管线14进入第一加氢反应区15,在加氢处理催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫处理,第一加氢反应区所得的加氢中汽油馏分依次经管线16和管线30进入碱洗脱臭装置17进行脱臭处理。从沉降罐13顶部得到的未凝部分经冷却器19冷却后进入沉降罐20,所得的轻烃及不凝气经管线21至气压机。从沉降罐20底部得到轻汽油馏分经管线22至吸收稳定系统23,经过吸收稳定后得到的稳定轻汽油馏分依次经管线24和管线30进入碱洗脱臭装置17进行脱臭处理。经脱臭后的稳定轻汽油馏分和脱臭后的加氢中汽油馏分经管线18与来自管线9加氢重汽油馏分混合得到低硫低烯烃清洁汽油产品,并经管线28抽出。来自管线10的加氢轻柴油馏分和来自管线25的轻柴油馏分混合后得到硫含量降低的轻柴油,并经管线29抽出。
图2是本发明提供的降低催化裂化汽油硫含量的方法的技术方案之二的流程示意图。
本发明提供的技术方案之二的工艺流程描述如下:
来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经管线31进入催化裂化装置的稳定吸收系统,在催化裂化稳定塔32分馏所得的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分分别由管线33、管线34和管线35抽出。来自管线33的轻汽油馏分通过冷却器38冷却后进入塔顶沉降罐39,轻烃及不凝气经管线40至气压机,塔顶沉降罐39底部得到轻汽油馏分依次经管线41和管线42进入碱洗脱臭装置17进行脱臭处理。来自管线34的中汽油馏分进入第一加氢反应区15,在加氢处理催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫处理,第一加氢反应区所得的加氢中汽油馏分依次经管线43和管线42进入碱洗脱臭装置17进行脱臭处理。来自管线35的重汽油馏分进入第二加氢反应区7,在氢气和加氢催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和以及辛烷值恢复反应,第二加氢反应区所得的加氢重汽油馏分和加氢轻柴油馏分,分别经管线36和管线37抽出。来自管线36的加氢重汽油馏分与来自管线44的经脱臭后的轻汽油馏分和脱臭后的加氢中汽油馏分混合,得到低硫低烯烃清洁汽油产品,并经管线45抽出。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明,但并不因此限制本方法。实施例中使用的加氢处理催化剂的商品牌号是RSDS-1,加氢精制催化剂的商品牌号是CH-18,辛烷值恢复催化剂的商品牌号是RIDOS-1,这些催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
加氢改质催化剂为实验室制备催化剂,制备方法如下:
1、将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与ZSM-5沸石(中国石化催化剂长岭分公司生产)混合均匀,加水后经混捏、挤条,制成三叶条型。将挤出物在130℃下干燥4小时,再于600℃下焙烧4小时,制得含ZSM-5沸石的氧化铝载体。
2、将含ZSM-5沸石的氧化铝载体中浸入配制好的硝酸钴(北京化工厂)和钼酸铵(北京化工厂)的水溶液中,浸渍4小时,然后在120℃干燥4小时,在550℃下焙烧4小时得到加氢改质催化剂。
所制得加氢改质催化剂的组成:以氧化物计并以催化剂总重量为基准,钴2.7重量%,钼10.3重量%,ZSM-5沸石55重量%,氧化铝32重量%。
对比例1
本对比例以一套典型的加工管输原油的催化裂化装置为例,该装置得到的催化裂化汽油性质如表1所示,从表1可以看出,在没有任何后处理的情况下,催化裂化汽油硫含量为1000ppm,烯烃含量49.2体积%,轻柴油的硫含量为6500ppm。
实施例1
本实施例采用本发明的技术方案一,在催化裂化装置所用的原料和反应条件与对比例1相同,将催化裂化反应油气<250℃的馏分经过分级冷却分馏成三股馏分,其中轻汽油馏分为<65℃的馏分;中汽油馏分为65~120℃的馏分;重汽油馏分为120~250℃的馏分。
轻汽油馏分经催化裂化吸收稳定系统吸收后进入碱洗脱臭装置进行脱臭。中汽油馏分进入第一加氢反应区,与加氢处理催化剂RSDS-1接触进行反应,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理,中汽油馏分及其加氢产品性质以及第一加氢反应区的反应条件如表2所示。重汽油馏分进入第二加氢反应区依次与加氢精制催化剂CH-18和辛烷值恢复剂为RIDOS-1接触进行反应,重汽油馏分及其加氢产品性质以及第二加氢反应区的反应条件如表3所示。将<180℃的加氢重汽油馏分与经过脱硫醇后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合后得到低硫低烯烃的清洁汽油产品,>180℃的馏分为轻柴油馏分。
汽油产品与轻柴油性质如表1所示。从表1可以看出,采用本发明提供的方法,汽油硫含量仅为42ppm,烯烃含量33.0体积%,RON为92.5,与对比例1相比,RON仅损失0.5个单位。
对比例2
本对比例以一套典型的加工管输原油的催化裂化装置为例,该装置得到的催化裂化汽油性质如表4所示,从表4可以看出,在没有任何后处理的情况下,催化裂化汽油硫含量为107ppm,烯烃含量53.5体积%,轻柴油的硫含量为1500ppm。
实施例2
本实施例采用本发明的技术方案二,在催化裂化装置所用的原料和反应条件与对比例2相同,催化裂化主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经吸收稳定系统的稳定塔分馏成三股馏分,其中轻汽油馏分为<80℃的馏分;中汽油馏分为80~120℃的馏分;重汽油馏分为120~250℃的馏分。
轻汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭。中汽油馏分进入第一加氢反应区,与加氢处理催化剂RSDS-1接触进行反应,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理,中汽油馏分及其加氢产品性质以及第一加氢反应区的反应条件如表5所示。重汽油馏分进入第二加氢反应区与加氢改质催化剂接触进行反应,重汽油馏分及其加氢产品性质以及第二加氢反应区的反应条件如表6所示。将<180℃的加氢重汽油馏分与经过脱硫醇后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合后得到低硫低烯烃的清洁汽油产品,>180℃的馏分为轻柴油馏分。
汽油产品与轻柴油性质如表4所示。从表4可以看出,采用本发明提供的方法,汽油硫含量仅为6ppm,烯烃含量38.5体积%,RON为92.0,与对比例2相比,RON仅损失0.6个单位。
表1
表2
第一加氢反应区反应条件 | ||
氢分压,MPa | - | 1.6 |
反应温度,℃ | - | 280 |
氢油体积比,Nm3/m3 | - | 400 |
体积空速,h-1 | - | 4.0 |
性质 | 中汽油馏分 | 加氢中汽油馏分 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.6980 | 0.6975 |
硫含量,ppm | 570 | 100 |
烯烃含量,体积% | 48.0 | 34.0 |
RON损失 | - | 3.0 |
表3
第二加氢反应区反应条件 | ||
氢分压,MPa | - | 3.2 |
反应温度,℃ | - | 380 |
氢油体积比,Nm3/m3 | - | 500 |
体积空速,h-1 | - | 0.8 |
性质 | 重汽油馏分 | 加氢重汽油馏分 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.8300 | 0.8254 |
硫含量,ppm | 1620 | 10 |
烯烃含量,体积% | 24.0 | 0 |
RON损失 | - | 1.0 |
表4
表5
第一加氢反应区反应条件 | ||
氢分压,MPa | - | 1.6 |
反应温度,℃ | - | 280 |
氢油体积比,Nm3/m3 | - | 400 |
体积空速,h-1 | - | 4.0 |
性质 | 中汽油馏分 | 加氢中汽油馏分 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.7120 | 0.7110 |
硫含量,ppm | 70 | 12 |
烯烃含量,体积% | 49.0 | 34.5 |
RON损失 | - | 4.8 |
表6
第二加氢反应区反应条件 | ||
氢分压,MPa | - | 1.6 |
反应温度,℃ | - | 385 |
氢油体积比,Nm3/m3 | - | 500 |
体积空速,h-1 | - | 0.65 |
性质 | 重汽油馏分 | 加氢重汽油馏分 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.8295 | 0.8250 |
硫含量,ppm | 173 | <3 |
烯烃含量,体积% | 26.2 | 0 |
RON损失 | - | 1.1 |
Claims (14)
1. 一种降低催化裂化汽油硫含量的方法,包括下列步骤:
(1)来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中轻汽油馏分和中汽油馏分之间的切割点为65~80℃,中汽油馏分和重汽油馏分之间的切割点为120℃~140℃;
(2)来自步骤(1)的轻汽油馏分进入催化裂化装置的吸收稳定系统,由催化裂化稳定塔塔底得到的稳定轻汽油馏分,所得的稳定轻汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理;
(3)来自步骤(1)的中汽油馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区,在加氢处理催化剂的作用下,进行选择性加氢脱硫反应,得到加氢中汽油馏分,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理,所述的加氢处理催化剂含有第VIB族金属、第VIII族非贵金属、助剂镁、沸石及氧化铝基质;
(4)来自步骤(1)的重汽油馏分与氢气混合后进入第二加氢反应区,在加氢催化剂的作用下,进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应,得到加氢重汽油馏分,所述的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合催化剂,或是单独的加氢改质催化剂;
(5)来自步骤(2)的脱臭后的稳定轻汽油馏分和来自步骤(3)的脱臭后的加氢中汽油馏分与来自步骤(4)的加氢重汽油馏分混合后得到清洁汽油产品。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为:氢分压0.5~4.0MPa、反应温度220~460℃、体积空速0.5~10.0h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3。
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢处理催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,所述的钼和/或钨的含量为3~20重%,镍和/或钴的含量为0.3~2重%,助剂镁含量为1~7重%,所述沸石含量为5~60重%。
4. 按照权利要求3所述的方法,其特征在于所述的沸石选自八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和Ω沸石中的一种或几种。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11中的一种或几种。
7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢改质催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,沸石选自HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,其组成为:钴和/或镍1~15重%,钼和/或钨5~40重%,沸石3~80重%以及氧化铝10~70重%。
8. 一种降低催化裂化汽油硫含量的方法,包括下列步骤:
(1)来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分进入催化裂化装置的稳定吸收系统,经催化裂化稳定塔分馏得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中轻汽油馏分和中汽油馏分之间的切割点为65~80℃,中汽油馏分和重汽油馏分之间的切割点为120℃~140℃;
(2)来自步骤(1)的轻汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理;
(3)来自步骤(1)的中汽油馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区,在加氢处理催化剂的作用下,进行选择性加氢脱硫反应,得到加氢中汽油馏分,所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭处理,所述的加氢处理催化剂含有第VIB族金属、第VIII族非贵金属、助剂镁、沸石及氧化铝基质;
(4)来自步骤(1)的重汽油馏分与氢气混合后进入第二加氢反应区,在加氢催化剂的作用下,进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应,得到加氢重汽油馏分,所述的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合催化剂,或是单独的加氢改质催化剂;
(5)来自步骤(2)的脱臭后的轻汽油馏分和来自步骤(3)的脱臭后的加氢中汽油馏分与来自步骤(4)的加氢重汽油馏分混合后得到清洁汽油产品。
9. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为:氢分压0.5~4.0MPa、反应温度220~460℃、体积空速0.5~10.0h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3。
10. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于所述的加氢处理催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,所述的钼和/或钨的含量为3~20重%,镍和/或钴的含量为0.3~2重%,助剂镁含量为1~7重%,所述沸石含量为5~60重%。
11. 按照权利要求10所述的方法,其特征在于所述的沸石选自八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和Ω沸石中的一种或几种。
12. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
13. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11中的一种或几种。
14. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于所述的加氢改质催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属的催化剂,第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族非贵金属选自钴和/或镍,沸石选自HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种,以氧化物计并以催化剂总重量为基准,其组成为:钴和/或镍1~15重%,钼和/或钨5~40重%,沸石3~80重%以及氧化铝10~70重%。
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