CN103059946B

CN103059946B - 低能耗催化汽油加氢脱硫方法

Info

Publication number: CN103059946B
Application number: CN201110321194.1A
Authority: CN
Inventors: 徐大海; 关明华; 李扬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059946A

Abstract

本发明公开了一种低能耗催化汽油加氢脱硫方法。调整催化装置分馏塔的操作条件，在分馏塔内对FCC汽油进行预分离，塔顶出轻馏分，侧线出重馏分；轻馏分中硫醇临氢转化为较重硫化物，处理后的轻馏分进入加氢预分馏塔，分馏出轻汽油和中汽油；中汽油进行缓和的选择性加氢脱硫，重汽油进行深度选择性加氢脱硫，所得两部分精制产物经过气提后与临氢硫醇转化后的轻汽油混合，得到清洁汽油产品。与现有的催化汽油加氢脱硫技术相比较，本发明方法装置能耗明显降低，汽油辛烷值损失小，可以使汽油产品质量满足硫含量小于10μg/g的质量要求，明显提高炼油企业的经济效益。

Description

低能耗催化汽油加氢脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种低能耗催化汽油加氢脱硫方法，具体地说是以催化汽油为原料加氢生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油调和组分的方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严格，欧美等发达国家相继立法对车用汽油中硫和烯烃含量提出了越来越严格的规定。从2009年起，将执行硫含量小于10μg/g欧Ⅴ排放标准。我国对车用汽油的硫含量要求也越来越严格，自2008年1月1日起，供应北京的汽油开始执行相当于欧Ⅳ排放标准的规格，即硫含量小于50μg/g，上海、广州等国内大城市也将陆续实行类似的标准。2010年7月1日其他地区开始执行相当于欧Ⅲ排放标准的规格，即硫含量小于150μg/g，烯烃百分含量不大于18v％。由此可见，未来我国对汽油硫含量和烯烃含量的要求必将越来越严格。因此，针对我国车用汽油的产品结构，有必要开发一种新的工艺技术用于生产硫含量小于10μg/g的车用汽油，以满足未来市场的需要。

由于历史原因，我国车用汽油调和组分中催化裂化汽油占75%~80%左右，并且具有硫含量较高和烯烃较高的特点。因此，降低我国催化裂化汽油硫含量是现阶段面临的重要问题。

国外现有技术主要包括ExxonMobil公司的SCANFining工艺、IFP公司的Prime-G⁺工艺为代表的选择性加氢脱硫工艺和ExxonMobil公司的OCTGAIN工艺、UOP公司的ISAL工艺为代表的加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺。但由于国外催化裂化汽油性质与国内相比较差别较大，且在汽油调和组分中所占比例较小。因此，国外技术在加工国内催化裂化汽油难以取得满意的结果。

国内开发的催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术有石油化工科学研究院的RSDS、RSDS-Ⅱ、RIDOS和抚顺石油化工研究院(FRIPP)的OCT-M技术和OCT-MD技术，这些技术均已经实现了工业化，但是，在生产硫含量小于10μg/g的汽油产品时，均存在产品辛烷值损失较大且能耗较高的缺点。例如石油化工科学研究院开发的RSDS-Ⅱ技术，在工业装置运转的情况表明，要想生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油，辛烷值的损失将非常大。

CN101787307A公开了一种汽油加氢脱硫方法。该方法将汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油经碱洗精制脱除其中的硫醇硫；重馏分汽油依次经过两个加氢反应器，进行加氢脱双烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应；所得的加氢重馏分汽油与精制后的轻馏分汽油混合后得到超低硫的全馏分汽油。该方法虽然也可以生产出硫含量小于10μg/g的汽油产品，但原料有适应性较差，且工艺流程与本发明思路完全不同。

CN101307255A公开了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法。该方法先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。该方法虽然也可以生产出硫含量小于10μg/g的汽油产品，但原料油适应性较差，且辛烷值损失也较大，且工艺流程与本发明有很大差别。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低能耗催化汽油加氢脱硫方法，可以生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油调和组分，且能耗与现有装置相比大幅度降低。

本发明的低能耗催化汽油加氢脱硫方法包括如下内容：

（1）调整催化裂化装置分馏塔的操作，在FCC分馏塔内进行FCC汽油预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分和重馏分的分割温度为110℃~130℃；

（2）步骤（1）所得轻馏分进入临氢硫醇转化单元，进行硫醇转化反应；

（3）步骤（2）所得硫醇转化后的轻馏分进入催化汽油加氢预分馏塔，分离出轻汽油和中汽油；轻汽油与中汽油的分割温度为60℃~75℃；

（4）步骤（3）所得中汽油与氢气混合后、步骤（1）所得重馏分与氢气混合后，分别进入中汽油加氢脱硫反应器和重馏分加氢脱硫反应器，与加氢脱硫催化剂接触反应；

（5）步骤（4）所得两部分加氢反应流出物进行气液分离，所得液体产物经气提后与步骤（2）的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或汽油调和组分。

根据本发明的低能耗催化汽油加氢脱硫方法，其中步骤（1）中所述调整催化裂化装置分馏塔的操作，可以在新建催化裂化装置上进行，也可以充分利用催化裂化装置内已有的产品分馏系统进行改造，例如可以通过增加侧线并调整操作条件实现。步骤（1）中所述轻馏分和重馏分的分割温度一般为110℃~130℃，优选115℃~130℃。

步骤（2）中所述的临氢硫醇转化可以采用本领域中的现有技术。临氢硫醇转化操作的条件为：氢分压1.2~4.0MPa，反应温度100℃~220℃，进料空速4.0~8.0h^-1，氢油体积比在5~100。轻馏分经过加氢脱硫醇后，其中含有的轻质硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，转化为沸点较高的硫化物，进入较重的中汽油中。

步骤（3）中所述的轻汽油与中汽油的切割温度为55℃~70℃，优选60℃~70℃。经过加氢单元预分馏塔后，步骤（2）中生成的含有较重硫化物和一部分难脱除噻吩硫的中汽油与脱硫醇后的精制轻汽油进行分离。临氢硫醇转化后的轻汽油进入产品调和罐区。

在步骤（4）中，中汽油和FCC分馏塔来的重馏分，分别作为选择性加氢脱硫装置的进料。所述加氢脱硫催化剂为本领域常用的加氢精制催化剂，如可以为Mo-Co系加氢催化剂。Mo-Co系催化剂的组成包括：氧化钼6wt%~16wt%，氧化钴2.0wt%~8.0wt%。所得加氢产物经过汽提塔后与加氢预分馏塔得到的精制轻汽油混合，可以得到硫含量低于10μg/g的清洁汽油产品或调和组分。

在步骤（4）中，中汽油加氢脱硫反应流出物和重馏分加氢脱硫反应流出物可以进入两套气液分离装置分别进行分离，也可以共用一套气液分离装置进行气液分离。

步骤（4）中催化汽油中间馏分加氢脱硫反应器的操作条件为：氢分压1.0MPa~4.0MPa，最好为1.0MPa~3.0MPa；反应温度为200℃~300℃，最好在220℃~280℃；体积空速为1.0 h^-1~6.0h^-1，最好为2.5 h^-1~4.0 h^-1；氢油体积比为100~700，最好在200~500；催化汽油重馏分脱硫反应器操作条件为：氢分压为1.2MPa~4.0MPa，最好为1.5MPa~3.0MPa；反应温度为220℃~340℃，最好为250℃~320℃，体积空速为1.0 h^-1~6.0h^-1，最好为2.0 h^-1~4.0 h^-1；氢油体积比为100~700，最好在200~500。

由于催化汽油中汽油和重馏分（重汽油）分别在不同的工艺条件下进行加氢脱硫，因此在达到相同脱硫深度的条件下，本发明方法的产品辛烷值损失更小；两部分反应产物经过分离器和汽提塔，液体产物进入产品调和罐区，富氢气体则进入胺液脱硫塔脱除硫化氢后循环回反应器继续使用。

与现有催化汽油加氢处理技术相比较，本发明方法具有以下突出技术效果：

1、本发明方法中，仅需调整催化裂化装置分馏塔的操作条件，即可在催化裂化装置内实现对催化汽油的轻、重馏分的预分离，可以充分利用催化裂化装置内已有的产品分馏系统进行改造，有利于降低装置改造投资和操作费用，而且技术方案成熟可靠，简单易行。

2、现有技术中，催化裂化装置所产汽油需要经过冷却降温后，方可通过管线输往催化汽油加氢装置，然后再通过换热或者加热炉才能达到预分馏塔进料温度的要求，催化汽油需要经历降温、升温等比较大的温度变化，导致催化汽油加氢装置不必要的能耗大大增加。而本发明方法中采用催化裂化预分离的轻、重馏分直接热进料的流程，减少了降温、升温等温度大幅波动的操作，可以充分利用催化裂化预分离的催化汽油轻、重馏分携带的热量，从而大幅度降低催化汽油加氢预分馏塔和加氢装置的能耗，同时降低设备投资和操作费用。

3、本发明方法中，催化裂化预分离的轻馏分首先进行临氢硫醇转化，其中含有的轻质硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，脱除含有的硫醇硫与二烯烃，将其转化为沸点较高的二硫化物等，并通过加氢预分馏塔进行分离，所得精制轻汽油可直接作为产品调和组分，而中汽油进行缓和的选择性加氢脱硫，而含有大部分硫化物的重汽油，在较苛刻的条件下进行深度选择性加氢脱硫。因此，本发明方法有利于降低出装置轻汽油的总硫含量，产品辛烷值损失最小，而且也减缓了易生焦前体等引发的催化汽油加氢单元反应器压降异常快速升高现象。

4、本发明方法针对催化汽油的特点，将其分割为不同馏分进行处理，在实现深度脱硫的同时，降低了产品辛烷值损失。轻馏分临氢硫醇转化反应器使用非贵金属催化剂，在相对较低的温度下即可使原料中的二烯烃与轻质硫醇发生硫醚化反应，生成沸点较高的硫化物，从而减缓脱硫反应器床层结焦速度，保证装置运转周期。因此，与常规方法相比较，可以不设预加氢反应器，节省了装置的投资或改造费用；并且由于催化剂活性金属含量较低，因此成本相对较低。催化汽油中间馏分和重馏分加氢脱硫反应器中的催化剂，主要目的是为了降低硫含量的同时，减少辛烷值损失。通过几种措施的实施，本发明方法可以实现深度脱硫的目的，获得比现有工艺更好的技术效果，且可以大幅度降低装置能耗。

附图说明

图1为本发明的低能耗催化汽油加氢脱硫方法的示意流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明方法作进详细说明。

如图1所示，在催化裂化装置（FCCU）分馏塔1内对FCC汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分。所得轻馏分经管线2进入轻馏分缓冲罐3，并经原料泵4与管线19的氢气混合后进入临氢硫醇转化反应器5中，所得硫醇转化后的轻馏分进入加氢单元预分馏塔6，在塔顶得到轻汽油由管线7引出，塔底得到中汽油。中汽油经原料泵8，与经过管线17的循环氢混合，经换热器9升温后进入中汽油加氢脱硫反应器10，加氢脱硫反应流出物首先进入加热炉11进行加热，然后经换热器9降温后进入分离器12。分离器12所得气体进入循环氢脱硫塔13进行净化，脱硫后的氢气经管线14与经管线15引入的新氢混合后进入循环氢压缩机16。分馏塔1得到的重馏分经过管线20、原料泵21后，与经过管线18的循环氢混合后进入加热炉22，然后进入重馏分加氢脱硫反应器23，所得反应流出物与中汽油加氢脱硫反应流出物混合后进入分离器12进行气液分离。分离器12所得生成油由管线24引出，经汽提后与管线7引出的精制轻汽油调和后得到清洁汽油产品或调和组分。

本发明方法中，催化裂化装置分馏塔塔顶分馏出的汽油的轻馏分与侧线抽出的重馏分的切割温度为110℃~130℃，优选115℃~130℃。轻馏分进入临氢硫醇转化装置进行硫醇转化反应，然后进入催化汽油加氢装置预分馏塔，分馏为轻汽油和中汽油，轻汽油与中汽油的分割温度为60℃~75℃，优选60℃~70℃。硫醇转化后的轻馏分直接作为清洁汽油调和组分，中汽油进入脱硫反应器与加氢催化剂接触，脱除硫、氮等杂原子，重汽油进入催化汽油重馏分脱硫反应器与加氢催化剂接触，脱除硫、氮等杂原子，两部分精制油经过分离器和汽提塔后与脱硫醇的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。

临氢硫醇转化反应器使用的催化剂可以为Mo-Ni系加氢催化剂。Mo-Ni系加氢催化剂的组成包括：氧化钼2 wt%~12 wt%、氧化镍8.0 wt%~18.0 wt%。临氢硫醇转化催化剂可以选择市售的商品催化剂，如Axens公司的HR845催化剂，或抚顺石油化工研究院的FST-1催化剂。催化汽油中间馏分和重馏分脱硫反应器内可以使用Mo-Co系加氢催化剂，催化剂组成包括：氧化钼6wt%~16wt%，氧化钴2.0wt%~8.0wt%。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。催化剂可以选择现有商品催化剂，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。根据原料汽油的性质，可以在临氢硫醇转化反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为临氢硫醇转化催化剂体积的5%～20%，保护剂的形状可以是拉西环、鸟巢或异型等。

经过本发明方法处理的催化汽油馏分，产品可以达到如下性质：硫含量低于10μg/g，产品辛烷值损失较小，小于1.5个单位，处理后的产品适用于作为满足欧V质量标准的清洁汽油产品或调和组分。如果采用现有工艺方法，生产硫含量小于10μg/g的汽油产品时，产品辛烷值损失较大，且能耗大大高于本方法。

本发明方法中，FCCU分馏塔内所得催化汽油重馏分的终馏点一般要求小于205℃，硫含量小于600μg/g，烯烃含量小于28v%。具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：

通过催化汽油加氢脱硫装置与FCC装置产品分馏部分深度联合，不仅可以保证轻汽油脱除硫醇和脱除总硫的效果，通过对催化汽油中馏分和重馏分分别处理，可以使产品辛烷值损失最小，而且保证了整套装置长周期平稳运行，并且还有利于降低装置改造投资、正常生产运行综合能耗和操作费用。

与常规催化汽油加氢装置流程比较，可以不设原料预加氢反应器，节省装置投资或改造费用，将加热炉改至脱硫反应器后，先对加氢脱硫流出物进行加热，并通过换热提升进入加氢脱硫反应器的入口温度，可以减缓装置结焦的速率，延长装置运转周期。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不用于限定本发明。

实施例1~3采用图1的示意流程图，经管线16引出的汽油经过气提后，与管线7引出的轻汽油混合，得到产品。临氢硫醇转化催化剂为最新开发的临氢催化剂A，加氢脱硫催化剂为已工业应用的加氢精制催化剂B，催化剂A为抚顺石油化工研究院研制开发的FST-1加氢催化剂（含氧化钼6.3wt%，氧化镍13.5wt%），催化剂B为抚顺石油化工研究院研制生产的FGH-31加氢催化剂，其中A应用于临氢硫醇转化反应器，B用于加氢脱硫反应器。未进行预分离时全馏分汽油的性质列于表1中。

实施例1

催化裂化装置分馏塔内对汽油原料1进行预分离，得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分与重馏分的分割温度为125℃；轻馏分进行临氢硫醇转化，然后进入加氢预分馏塔进行分离，所得轻汽油和中汽油的分割温度为65℃。其中临氢硫醇转化反应条件为：氢分压力2.0MPa、体积空速4.8 h^-1、反应温度148℃、氢油体积比为12；催化汽油中馏分加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速3.0h^-1、反应温度248℃、总氢油体积比为350；催化汽油重馏分加氢脱硫反应条件为：氢分压1.7MPa、体积空速2.3h^-1、反应温度282℃、氢油体积比为350。

原料油性质、操作条件和试验结果分别列于表1~3。

由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.4个单位。

实施例2

催化裂化装置分馏塔内对汽油原料进行预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分与重馏分的分割温度为120℃；轻馏分进行临氢硫醇转化，然后进入加氢预分馏塔进行分离，所得轻汽油和中汽油的分割温度为70℃。其中临氢硫醇转化反应条件为：氢分压力2.2MPa、体积空速5.4 h^-1、反应温度157℃、氢油体积比为18；催化汽油中馏分加氢脱硫反应条件为：氢分压1.8MPa、体积空速3.2 h^-1、反应温度246℃；总氢油体积比为380；催化汽油重馏分加氢脱硫反应条件为：氢分压1.7MPa、体积空速2.5h^-1、反应温度285℃、氢油体积比为360。

原料油性质、操作条件和试验结果分别列于表1~3。

由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.5个单位。

实施例3

催化裂化装置分馏塔内对汽油原料3进行预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分与重馏分的分割温度为130℃；轻馏分进行临氢硫醇转化，然后进入催化汽油中馏分加氢预分馏塔进行分离，所得轻汽油和中汽油的分割温度为68℃。其中临氢硫醇转化反应条件为：氢分压力1.8MPa、体积空速4.5 h^-1、反应温度152℃、氢油体积比为12；催化汽油中馏分加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速3.2 h^-1、反应温度252℃；总氢油体积比为320；催化汽油重馏分加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速2.7h^-1、反应温度278℃、氢油体积比为360。

原料油性质、操作条件和试验结果分别列于表1~3。

由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.2个单位。

对比例1

原料油同实施例1。对比例1工艺流程为，催化裂化全馏分汽油临氢硫醇转化，临氢硫醇转化条件为：氢分压力2.0MPa、体积空速4.8 h^-1、反应温度148℃，氢油体积比为12。硫醇转化后全馏分进入加氢预分馏塔进行分馏，得到<65℃轻馏分和＞65℃的重馏分。＞65℃重馏分进行加氢脱硫。

操作条件和试验结果分别列于表2和表3。

由表3可以看出，同时将产品硫含量降低至10μg/g，本发明实施例1的产品辛烷值损失仅为1.6个单位，而常规方法为2.6个单位，装置能耗也由18kgEO/t下降至11.5 kgEO/t

表1 原料油性质

项目	催化汽油原料1	催化汽油原料2	催化汽油原料3
				密度，g/cm³	0.7318	0.7386	0.7238
馏程，℃	38～193	42～196	40～188
				硫含量，μg/g	421	564	316
辛烷值	93.2	92.4	92.8

表2 操作条件

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					临氢硫醇转化
催化剂	A	A	A	A
					氢分压，MPa	2.0	2.6	1.8	2.0
反应温度，℃	148	157	152	148
					进料空速，h^-1	4.8	5.4	4.5	4.8
氢油体积比	12	18	26	12
					加氢脱硫条件
反应器	1/2	1/2	1/2	2
					催化剂	B/B	B/B	B/B	B
反应温度，℃	248/282	246/285	252/278	296
					氢分压，MPa	1.6/1.7	1.8/1.7	1.6/1.6	1.7
体积空速，h^-1	3.0/2.3	3.2/2.5	3.2/2.7	2.8
					氢油比（总），v/v	350/350	380/360	320/360	350

注：表中1代表中汽油脱硫反应器，2代表重汽油脱硫反应器。

表3 试验结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					密度，g/cm³	0.7305	0.7311	0.7268	0.7293
馏程，℃	38～189	42～195	37～187	39～187
					硫含量，μg/g	7.8	8.3	9.0	8.5
辛烷值	91.8	90.9	91.6	90.2
					辛烷值损失	1.6	1.5	1.2	2.6
装置能耗，kgEO/t	11.5	—	—	18

Claims

1.一种低能耗催化汽油加氢脱硫方法，包括如下内容：

（2）步骤（1）所得轻馏分进入临氢硫醇转化反应器，进行硫醇转化反应；临氢硫醇转化反应器内装填Mo-Ni系加氢转化催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂包括：氧化钼2wt%~12wt%和氧化镍8.0 wt%~18.0 wt%；所述临氢硫醇转化的操作条件为：氢分压1.2~4.0MPa，反应温度100℃~220℃，进料空速4.0~8.0.0h^-1，氢油体积比在5~100；

（4）步骤（3）所得中汽油与氢气混合后，通过催化汽油中间馏分加氢脱硫反应器；步骤（1）所得重馏分与氢气混合后进入催化汽油重馏分加氢脱硫反应器进行反应；其中，催化汽油中间馏分脱硫反应器的操作条件为：氢分压1.0MPa~4.0MPa，反应温度为200℃~300℃，体积空速为1.0 h^-1~6.0h^-1，氢油体积比为100~700；催化汽油重馏分脱硫反应器的操作条件为：氢分压为1.2MPa~4.0MPa，反应温度为220℃~340℃，体积空速为1.0 h^-1~6.0h^-1，氢油体积比为100~700；

（5）步骤（4）所得两部分加氢反应流出物进行气液分离，所得液体产物经气提后与步骤（3）的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或汽油调和组分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻馏分和重馏分的分割温度为115℃~130℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的临氢硫醇转化过程只将轻质硫醇转化为较重的硫化物，总的硫化物含量并不降低。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的轻汽油与中汽油的分割温度60℃~70℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化汽油中间馏分和重馏分加氢脱硫反应器内装有Mo-Co系加氢催化剂，Mo-Co系催化剂的组成包括：氧化钼6wt%~16 wt%，氧化钴2.0 wt%~8.0 wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，中汽油加氢脱硫反应流出物和重馏分加氢脱硫反应流出物分别进入两个气液分离器进行分离，也可以共用一个气液分离器进行气液分离。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在临氢硫醇转化反应器上部装填加氢保护剂，加氢保护剂装入量为硫醇转化催化剂体积的5%～20％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化分馏塔内所得催化汽油重馏分的终馏点小于205℃，硫含量小于600μg/g，烯烃含量小于28v%。