CN102061194A

CN102061194A - 一种降低汽油硫含量的方法

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Publication number: CN102061194A
Application number: CN2009102109135A
Authority: CN
Inventors: 习远兵; 高晓冬; 李明丰; 屈锦华; 聂红; 田鹏程
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: CN102061194B

Abstract

一种降低汽油硫含量的方法。将汽油原料分馏成轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油馏分进行脱硫醇后进入产品罐；中汽油馏分进入第一加氢处理反应器进行选择性加氢脱硫；重汽油馏分进入第二加氢处理反应器进行选择性加氢脱硫。两个反应器出口物料混合后，进行冷却、分离和分馏。分馏所得的加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II一部分分别循环回第一加氢处理反应器入口和第二加氢处理反应器入口，其余部分作为产品进入产品罐。本发明是一种生产过程更环保的催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺技术，产品硫含量小于50μg/g，硫醇硫小于10μg/g，且辛烷值损失小。

Description

一种降低汽油硫含量的方法

技术领域

本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种降低汽油硫含量，生产低硫或超低硫汽油的方法。

背景技术

众所周知，空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，尤其是硫含量。目前，国内成品汽油中90％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)或两种方式的结合应用。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧IV排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧V排放标准对汽油硫含量的限制)，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。

催化裂化汽油加氢处理在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但如果采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，又开发了催化裂化汽油选择性加氢技术，其是对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫，同时最大限度地减少其中烯烃的饱和程度，以尽可能减少辛烷值损失。

对于催化裂化汽油选择性加氢脱硫的现有技术而言，在加氢脱硫过程中，气相中H₂S易与烯烃分子结合生成大分子硫醇硫，造成汽油产品硫醇含量超标，腐蚀不合格。要获得合格的低硫汽油产品，需要对重汽油馏分的加氢产物进行脱硫醇处理。一般采用传统的固定床氧化脱硫工艺，由于该过程产生大量的废碱液，因此该生产过程不够环保和清洁化。

EP0940464公开了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法。将全馏分催化裂化汽油切割成轻、中、重三段馏分，在第一床层将重馏分加氢脱硫，然后将第一床层出口流出物冷却，与中间馏分混合进入第二床层加氢脱硫。该方法第一床层反应温度为360℃，烯烃全部饱和，第二床层反应温度为302℃，烯烃饱和率为57％，该方法加氢过程烯烃饱和率高，辛烷值损失大。

CN1900230A公开一种降低汽油硫含量同时限制产品中硫醇硫含量的方法。该方法包括将了将一部分脱硫的汽油循环至加氢脱硫反应器的入口，但通过该方法处理所得到的汽油产品硫醇硫含量不能完全小于10μg/g。

CN100448955C公开了一种汽油脱硫降烯烃的方法。该方法包括了将汽油原料先在第一加氢处理反应器内进行选择性加氢脱硫反应，其反应流出物与第二加氢处理反应器的流出物混合，经冷却分离后在分馏塔内切割为不同的馏分。轻汽油馏分进入产品罐；一部分中汽油馏分返回第一加氢处理反应器；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢反应器，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应。经过该专利处理后的产品，脱硫率达90％以上，汽油收率达95％以上，烯烃下降约15个百分点。该工艺烯烃下降幅度较大，辛烷值恢复过程存在裂化反应，产品收率有一定程度降低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低汽油硫含量的方法，是一种生产超低硫含量清洁汽油、生产过程更环保的催化裂化汽油选择性加氢脱硫方法。

本发明所用的汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油中的一种或几种。我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，催化裂化汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油组分少，调和能力差。从汽油池中各种调和组分看，催化裂化汽油中的硫是汽油池中硫的主要来源；特别随着加工进口高硫原油量不断上升，以及催化裂化加工的原料向重质化方向的不断发展，催化裂化汽油中硫含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫含量将成为控制车用汽油中硫和烯烃含量的主要途径。

催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃(n-P)、异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)、烯烃(O)和芳烃(A)五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在35～50体积％左右，烯烃是我国催化裂化汽油汽油辛烷值来源的重要组分，因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。催化裂化汽油中烯烃分布随着馏分的沸点降低而增加；而硫主要集中在重汽油馏分中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇性硫主要集中在轻汽油馏分中。

本发明提供的方法包括：

(1)汽油原料进入原料分馏塔，切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分和中汽油馏分的切割点为55～70℃，中汽油馏分和重汽油馏分的切割点为110～150℃；

(2)轻汽油馏分经碱抽提脱硫醇装置进行脱硫醇后进入产品罐；

(3)中汽油馏分与氢气混合后进入第一加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触，在选择性加氢脱硫反应条件下进行反应；

(4)重汽油馏分与氢气混合后进入第二加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触，在选择性加氢脱硫反应条件下进行反应；

(5)第一加氢处理反应器的反应流出物与第二加氢处理反应器的反应流出物混合后，进行冷却、分离和分馏，分馏得到加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II，加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II之间的切割点为110～150℃；

(6)步骤(5)所得的加氢汽油馏分I部分循环至第一加氢处理反应器入口，步骤(5)所得的加氢汽油馏分II部分循环至第二加氢处理反应器入口，剩余部分进入产品罐。

在第一加氢处理反应器入口，加氢汽油馏分I与中汽油馏分的体积比为1∶3～3∶1。

在第二加氢处理反应器入口，加氢汽油馏分II与重汽油馏分的体积比为1∶3～3∶1。

进入产品罐中的脱硫醇轻汽油馏分、加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II混合后得到全馏分汽油产品。

所述第一加氢处理反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

所述第二加氢处理反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

所述第二加氢处理反应器的反应温度比第一加氢处理反应器的反应温度高10～30℃。

所述加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。

优选所述加氢处理催化剂的载体为氧化铝，活性金属组分为钼和/或钨、镍和/或钴；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述的钼和/或钨的含量为3～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～6重％。

所述的加氢处理催化剂是一种催化剂或几种催化剂的组合。所述第一加氢处理反应器中的加氢处理催化剂与第二加氢处理反应器中的加氢处理催化剂相同。优选的加氢处理催化剂加氢脱硫的选择性很高，即避免了汽油原料中烯烃被大量饱和，又脱除了汽油原料中硫醇和其它易脱除的硫化物。

本发明具有一定的操作灵活性，通过灵活多变的操作调节达到不同的产品质量要求。如根据原料油中硫含量、烯烃含量、馏程范围等及产品的质量指标，灵活调节反应器的反应苛刻度，也可以调整分馏塔出口物料比例，或调节加氢汽油馏分I和/或加氢汽油馏分II返回反应器的比例。

本发明可以处理硫含量小于1500μg/g的催化裂化汽油，所得的产品硫含量小于50μg/g，同时硫醇硫含量小于10μg/g，满足欧IV汽油硫含量标准，不需要采取后续脱硫醇处理，省却了加氢产物氧化脱硫醇过程废碱液排放，使生产过程更环保。或者直接生产产品硫含量小于10μg/g，满足欧V汽油硫含量标准的汽油产品，且辛烷值损失小，汽油收率高。

附图说明

附图是本发明提供的降低汽油硫含量的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

本发明提供的降低汽油硫含量方法的工艺流程详细描述如下：来自管线1的全馏分汽油原料经入原料分馏塔2，经过分馏后得到的轻馏分汽油经管线3进入碱抽提脱硫醇单元4进行脱硫醇处理，经过脱硫醇出来后的轻馏分汽油经管线5进入产品罐38。从原料分馏塔2得到的中汽油馏分从管线6流出，经原料泵7升压后经管线8进入换热器9，与来自管线13的物料换热后经管线10进入加热炉40加热后，经管线11进入第一加氢处理反应器12，与加氢处理催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。第一加氢反应器流出物经管线13与来自管线8的物料经换热器9换热后经管线14，与来自管线24的物料混合后进入高压分离器15。来自管线16的重汽油馏分经原料泵17升压后，经管线18进入换热器19，与来自管线23的物流换热后经管线20进入加热炉40加热后，经管线21进入第二加氢处理反应器22，与加氢处理催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器流出物经管线23与来自管线18的物料经换热器19换热后，经管线24与来自管线14的物流混合后进入高压分离器15。

两个反应器的流出物在高压分离器15进行汽液分离后，顶部的富氢气流由管线25与来自管线26的新氢混合后进入循环氢压缩机27，经循环氢压缩机27增压后，一路经管线28，分别与来自管线8和18的汽油原料混合，另一路经管线29、30分别作为第一加氢处理反应器12、第二加氢处理反应器22的冷氢。高压分离器15底部的液相物流经管线31进入分馏塔32，分馏塔顶的轻烃气体由管线33抽出，切割成的加氢汽油馏分I分成两路，一路经管线34与来自管线6的物料混合，另一路经管线35进入产品罐38；从分馏塔32得到的加氢汽油馏分II分成两路，一路经管线36与来自管线16的物料混合，另一路经管线37进入产品罐38。进入产品罐38的脱硫醇后的轻汽油馏分、加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II混合后成为汽油产品，并由管线39抽出装置。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。对比例中所使用的加氢处理催化剂A的商品牌号是RSDS-1，实施例中使用的加氢处理催化剂B、C的商品牌号分别是RSDS-21、RSDS-22，这些催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。

对比例

以一种催化裂化汽油为原料油D，其原料油性质如表1所示。该汽油原料和氢气与加氢处理催化剂A进行单段即常规的加氢精制，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。从表2可以看出，汽油产品的硫含量为48μg/g，硫醇硫含量18μg/g，RON损失7.2个单位。

实施例1

以一种催化裂化汽油为原料油D，其原料油性质如表1所示。原料油D先在原料分馏塔内切割为轻汽油馏分(馏程C5～70℃)、中汽油馏分(馏程70℃～130℃)和重汽油馏分(馏程130℃～192℃)。其中轻汽油馏分比例为35重％，中汽油馏分比例为35重％，重汽油馏分比例为30重％。轻汽油馏分碱抽提脱硫醇。中汽油馏分在第一加氢处理反应器内与加氢处理催化剂B和加氢处理催化剂C接触进行选择性加氢脱硫反应，催化剂B与催化剂C的体积比为4∶1。重汽油馏分在第二加氢处理反应器内与加氢处理催化剂B和加氢处理催化剂C接触进行选择性加氢脱硫反应，催化剂B与催化剂C的体积比为4∶1。

两个反应器的反应流出物经冷却、分离后进入产品分馏塔进行分馏，得到加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II，其切割点为130℃。将部分加氢汽油馏分I循环回第一加氢处理反应器的入口，其余进入产品罐，加氢汽油馏分I与中汽油馏分的体积比例为1∶1。将部分加氢汽油馏分II循环回第二加氢处理反应器的入口，其余进入产品罐，加氢汽油馏分II与重汽油馏分的体积比例为1∶1。经过碱抽提后的轻汽油馏分、加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II在产品罐混合得到全馏分汽油产品。

第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为39μg/g，硫醇硫含量为7μg/g，烯烃含量为37.5体积％，RON仅损失1.0，而产品收率高达99.80重％。

实施例2

以一种催化裂化汽油为原料油E，其原料油性质如表1所示。原料油E先在分馏塔内切割为轻汽油馏分(馏程C5～70℃)、中汽油馏分(馏程70℃～140℃)和重汽油馏分(馏程140℃～192℃)。其中轻汽油馏分比例为37重％，中汽油馏分比例为36重％，重汽油馏分比例为27重％。轻汽油馏分碱抽提脱硫醇；中汽油馏分在第一加氢处理反应器内与加氢处理催化剂B和加氢处理催化剂C接触进行选择性加氢脱硫反应，催化剂B与催化剂C的体积比为3∶1。重汽油馏分在第二加氢处理反应器内与加氢处理催化剂B和加氢处理催化剂C接触进行选择性加氢脱硫反应，催化剂B与催化剂C的体积比为3∶1。

两个反应器的反应流出物经冷却、分离后进入产品分馏塔进行分馏，得到加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II，其切割点为140℃。将部分加氢汽油馏分I循环回第一加氢处理反应器的入口，其余进入产品罐，加氢汽油馏分I与中汽油馏分的体积比例为2∶1。将部分加氢汽油馏分II循环回第二加氢处理反应器的入口，其余进入产品罐，加氢汽油馏分II与重汽油馏分的体积比例为2∶1。经过碱抽提后的轻汽油馏分、加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II在产品罐混合得到全馏分汽油产品。

第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为47μg/g，硫醇硫含量为8μg/g，烯烃含量为36.0体积％，RON仅损失1.9，而产品收率高达99.70重％。

实施例3

以一种催化裂化汽油为原料油F，其原料油性质如表1所示。原料油F先在分馏塔内切割为轻汽油馏分(馏程C5～65℃)、中汽油馏分(馏程65℃～140℃)和重汽油馏分(馏程140℃～205℃)。其中轻汽油馏分比例为32重％，中汽油馏分比例为38重％，重汽油馏分比例为30重％。轻汽油馏分碱抽提脱硫醇；中汽油馏分在第一加氢处理反应器内与加氢处理催化剂B和加氢处理催化剂C接触进行选择性加氢脱硫反应，催化剂B与催化剂C的体积比为4∶1。重汽油馏分在第二加氢处理反应器内与加氢处理催化剂B和加氢处理催化剂C接触进行选择性加氢脱硫反应，催化剂B与催化剂C的体积比为4∶1。

两个反应器的反应流出物经冷却、分离后进入产品分馏塔进行分馏，得到加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II，其切割点为140℃。将部分加氢汽油馏分I循环回第一加氢处理反应器的入口，其余进入产品罐，加氢汽油馏分I与中汽油馏分的体积比例为1∶2。将部分加氢汽油馏分II循环回第二加氢处理反应器的入口，其余进入产品罐，加氢汽油馏分II与重汽油馏分的体积比例为1∶2。经过碱抽提后的轻汽油馏分、加氢汽油馏分I和加氢汽油馏分II在产品罐混合得到全馏分汽油产品。

第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为9μg/g，硫醇硫含量＜3μg/g，烯烃含量为25.0体积％，RON仅损失1.5，而产品收率高达99.65重％。

表1

原料名称	D	E	F
				密度(20℃)，g/cm³	0.7345	0.7250	0.7321
硫，μg/g	890	1200	770
				烯烃含量，体积％	42.0	43.1	28.7
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点	32	33	35
10％	52	44	51
				50％	95	85	89
终馏点	192	192	205
				RON	93.3	94.6	93.6
MON	81.1	82.0	82.4
				抗爆指数	87.2	88.3	88.0

表2

	对比例
		原料油	D
催化剂	A
		反应条件
反应温度，℃	290
		氢分压，MPa	1.6
氢油体积比，Nm³/m³	400

体积空速，h^-1	4.0
		产品性质
密度(20℃)，g/cm³	0.7200
		S，μg/g	48
硫醇硫，μg/g	18
		烯烃含量，体积％	23.0
RON	86.3
		脱硫率，重％	94.6
RON损失	7.2

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	D	E	F
反应条件
				第一加氢处理反应器
催化剂	B+C	B+C	B+C
				反应温度，℃	295	300	315
氢分压，Mpa	1.6	1.6	1.6
				氢油体积比，Nm³/m³	400	400	500
体积空速(对新鲜料)，h^-1	4.0	4.0	4.0
				第二加氢处理反应器
催化剂	B+C	B+C	B+C

反应温度，℃	315	325	335
				氢分压，Mpa	1.6	1.6	1.6
氢油体积比，Nm³/m³	400	400	500
				体积空速(对新鲜料)，h^-1	4.0	4.0	4.0
产品性质
				密度(20℃)，g/cm³	0.7325	0.7240	0.7300
S，μg/g	39	47	9
				硫醇硫，μg/g	7	8	＜3
烯烃含量，体积％	37.5	36.0	24.0
				RON	92.3	92.7	92.1
MON	80.9	81.5	81.9
				脱硫率，重％	95.6	96.1	98.8
烯烃饱和率，体积％	10.7	16.5	14.3
				RON损失	1.0	1.9	1.5
抗爆指数损失	0.6	1.2	1.0
				产品收率，重％	99.80	99.70	99.65

Claims

1.一种降低汽油硫含量的方法，包括：

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述第一加氢处理反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述第二加氢处理反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述第二加氢处理反应器的反应温度比第一加氢处理反应器的反应温度高10～30℃。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂的载体为氧化铝，活性金属组分为钼和/或钨、镍和/或钴；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述的钼和/或钨的含量为3～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～6重％。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，在第一加氢处理反应器入口，加氢汽油馏分I与中汽油馏分的体积比为1∶3～3∶1。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，在第二加氢处理反应器入口，加氢汽油馏分II与重汽油馏分的体积比为1∶3～3∶1。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油中的一种或几种。