CN105567320B - 一种高辛烷值低硫汽油的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高辛烷值低硫汽油的生产方法，该方法包括：将原料汽油进行切割分馏，获得轻汽油馏分和重汽油馏分；将轻汽油馏分进行无碱脱硫处理；将重汽油馏分依次进行选择性脱二烯烃反应、选择性加氢脱硫反应、分离正构烷烃处理，得到富含非正构烷烃的处理油；将该处理油与脱硫后的轻汽油馏分调和，得到汽油产品。通过本发明的上述技术方案，所得到的汽油产品硫含量降低，而且在不提高汽油烯烃含量的情况下使汽油的辛烷值提高，或者在汽油烯烃含量降低的情况下还能适度保持汽油的辛烷值水平，而且所分离出的正构烷烃可以作为非常有用的化工原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高辛烷值低硫汽油的生产方法。
背景技术
汽油辛烷值是衡量汽油在气缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。
随着世界环保法规的日益严格，各国都在不断提高汽油产品的质量标准。汽油硫含量和烯烃含量是衡量汽油清洁度的重要指标，从环保的角度考虑要求汽油中的硫含量和烯烃含量越低越好。
目前在汽油脱硫技术中，经济可行、应用成熟的有催化裂化汽油选择性加氢技术、催化蒸馏技术以及吸附脱硫技术。汽油加氢脱硫(后加氢)技术是一种投资成本底、氢耗少并且可以有效降低汽油硫含量的方法。降低汽油中的烯烃含量通常也是通过采用选择性加氢的方法来实现的。但是，无论是加氢脱硫，还是选择性加氢脱烯烃，都会因为汽油中的烯烃被大幅度加氢饱和，造成汽油辛烷值损失严重。
在传统的提高汽油辛烷值的方法中，一种是通过在汽油中添加高辛烷值组分如甲基叔丁基醚(MTBE)、芳烃等来提高汽油的辛烷值，但加入的芳烃等可能会对汽油的品质或者对环保有不利影响；另一种是通过优化汽油的生产工艺，例如在催化裂化反应过程中引入辛烷值助剂来得到高辛烷值汽油，但该方法中汽油辛烷值的提高通常是由于汽油中烯烃含量的增加而导致的，不符合现代环保对汽油低烯烃含量的要求。
因此，迫切需要一种新的高辛烷值低硫汽油的生产方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高辛烷值低硫汽油的生产方法，该方法包括：(1)将原料汽油进行切割分馏，获得轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃-100℃；(2)将所述轻汽油馏分进行无碱脱硫，得到脱硫后的轻汽油馏分；(3)将所述重汽油馏分进行选择性加氢脱二烯烃反应，得到脱二烯烃的重汽油馏分；(4)将所述脱二烯烃的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫重汽油馏分；(5)向所述低硫重汽油馏分中加入尿素进行尿素包合反应，得到包合反应混合物；从所述包合反应混合物中过滤分离出尿素包合物，得到非正构烷烃含量为80-100重量％的处理油；(6)将步骤(2)所述脱硫后的轻汽油馏分与步骤(5)所述处理油进行混合调和，得到辛烷值提高的汽油产品。
优选地，其中所述处理油中非正构烷烃的含量为90-100重量％，本发明所述非正构烷烃是指汽油中除正构烷烃之外的其它组分，包括异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等。
优选地，其中步骤(5)还包括：用温度为60-98℃的热水处理所述尿素包合物，回收得到正构烷烃。
优选地，其中所述尿素包合反应的操作条件为：尿素与原料汽油的投料质量比为1-3，反应温度20-60℃，包合反应时间15-40分钟。
优选地，其中所述尿素包合反应的操作条件还包括：加入尿素的同时加入活化剂，其中活化剂与尿素的质量比为0.01-1，所述活化剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，其中所述无碱脱硫的操作条件为：压力0.1-1.0MPa，温度20-70℃，进料液时质量空速0.5-2.0小时-1；空气与轻汽油馏分的体积比为0.1-1.0Nm3/m3；所述无碱脱硫所用的催化剂和助剂均为本领域普通技术人员所熟知，其中，催化剂可以包含金属有机络合物，例如金属螯合物和鎓化合 物，催化剂助剂可以为有机碱，例如季铵碱。
优选地，其中所述选择性加氢脱二烯烃的操作条件为：压力0.8-4.2MPa，温度60-340℃，进料液时体积空速2-12小时-1，氢油体积比为100-800Nm3/m3。
优选地，其中所述选择性加氢脱二烯烃反应所用的催化剂包含氧化铝载体、负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和铷的碱金属组分，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-8重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分的含量为4-30重量％，以氧化物计的碱金属组分的含量为1-7重量％，氧化铝载体的含量为55-94.5重量％；其中，所述氧化铝载体的前驱物为选自拟薄水铝石、拟薄铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的至少一种。
优选地，其中所述选择性加氢脱硫的操作条件为：压力0.2-3.0MPa，温度80-260℃，进料液时体积空速1-12小时-1，氢油体积比为5-250Nm3/m3。
优选地，其中所述选择性加氢脱硫反应所用的催化剂包含氧化铝载体、负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族非贵金属组分的含量为0.1-10重量％，以氧化物计的第ⅣB族金属组分的含量为0.5-35重量％，氧化铝载体的含量为55-99.4重量％；其中，所述第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔数与第ⅥB族金属组分的摩尔数的比值为0.05-0.55。
优选地，其中所述原料汽油的馏程为30-220℃。
优选地，其中所述原料汽油为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
本发明另辟蹊径，不同于现有技术中通过向汽油中添加高辛烷值组分来提高辛烷值，而是通过减少汽油中的低辛烷值组分来达到提高汽油辛烷值的目的。通过本发明的上述技术方案，经过脱硫处理、脱正构烷烃处理以及与 调和处理所得到的汽油产品硫含量降低，且在不提高汽油烯烃含量的情况下使汽油的辛烷值提高，或者在汽油烯烃含量降低的情况下还能适度保持汽油的辛烷值水平，而且所分离出的正构烷烃可以作为非常有用的化工原料。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种新的高辛烷值低硫汽油的生产方法，该方法包括：(1)将原料汽油进行切割分馏，获得轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃-100℃；(2)将所述轻汽油馏分脱进行无碱脱硫，得到脱硫后的轻汽油馏分；(3)将所述重汽油馏分进行选择性加氢脱二烯烃反应，得到脱二烯烃的重汽油馏分；(4)将所述脱二烯烃的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫重汽油馏分；(5)向所述低硫重汽油馏分中加入尿素进行尿素包合反应，得到包合反应混合物；从所述包合反应混合物中过滤分离出尿素包合物，得到非正构烷烃含量为80-100重量％的处理油；(6)将步骤(2)所述脱硫后的轻汽油馏分与步骤(5)所述处理油进行混合调和，得到辛烷值提高的汽油产品。利用正构烷烃能够与尿素形成通道型包合物，而异构烷烃、环烷烃和芳烃不能与尿素包合形成包合物，因此可以利用该原理将正构烷烃从原料汽油中分离出来。
根据本发明，所述处理油中非正构烷烃的含量为90-100重量％。
根据本发明，利用尿素易溶于水的性质，可以将包合在尿素中的正构烷烃分离出来，例如可以使用温度为60-98℃的热水对分离出的所述尿素包合物进行处理，回收得到正构烷烃，所得正构烷烃还可以作为非常有用的化工原料。另外对于本发明分离出的尿素水溶液，可以采用本领域技术人员公知 的技术手段对尿素水溶液中的尿素进行回收，例如利用尿素在水中的溶解度随温度的降低而降低的这种性质，使尿素冷却析出，从而达到回收尿素的目的，降低生产成本，并有利于环境保护。
根据本发明，尿素包合是一个放热过程，在较低温度有利于包合反应，且过量尿素可以使包合反应平衡向右移动。因此优选情况下，尿素包合的操作条件可以为：尿素与原料汽油的投料质量比1-3，反应温度20-60℃，包合反应时间15-40分钟。
根据本发明，尿素呈固体状态，要使原料汽油和尿素能在均相条件下进行加合，可以加入适量活化剂，例如加入尿素的同时加入活化剂，其中所述活化剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，活化剂与尿素的投料质量比为0.01-1。
根据本发明，无碱脱硫的反应机理是：汽油中的硫醇在催化剂和催化剂助剂的碱性条件下离解出硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂作用下，被氧气或氧化性物质氧化形成稳定无臭的二硫化物，从而达到催化汽油脱臭的目的，这种脱硫工艺不仅本身排放的污染少，还可以大大减少预碱洗废碱排放量，对环境有利，因此优选情况下，所述轻汽油馏分进行无碱脱硫，无碱脱硫的工艺条件可以为：压力0.1-1.0MPa，温度20-70℃，进料液时质量空速0.5-2.0小时-1，空气与轻汽油馏分体积比0.1-1.0Nm3/m3；所述无碱脱硫所用的催化剂和助剂均为本领域普通技术人员所熟知，其中，催化剂可以包含金属有机络合物，例如金属螯合物和鎓化合物，催化剂助剂可以为有机碱，例如季铵碱。
根据本发明，所述选择性加氢脱二烯烃的操作条件可以为：压力0.8-4.2MPa，温度60-340℃，进料液时体积空速2-12小时-1，氢油体积比为100-800Nm3/m3，优选情况下，所述选择性加氢脱二烯烃的操作条件可以为：压力0.9-2.4MPa，温度190-280℃，进料液时体积空速4-9小时-1，氢油体积 比为400-600Nm3/m3。
根据本发明，所述选择性加氢脱二烯烃反应所用的催化剂包含氧化铝载体、负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和铷的碱金属组分，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-8重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分的含量为4-30重量％，以氧化物计的碱金属组分的含量为1-7重量％，氧化铝载体的含量为55-94.5重量％；其中，所述氧化铝载体的前驱物为选自拟薄水铝石、拟薄铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的至少一种。
本发明中，所述选择性加氢脱硫的操作条件可以为：压力0.2-3.0MPa，温度80-260℃，进料液时体积空速1-12小时-1，氢气与脱二烯烃后的重汽油馏分油体积比为5-250Nm3/m3。更优选地，其中所述加氢脱硫的操作条件为：压力0.6-2.4MPa，温度160-220℃，进料液时体积空速2-10小时-1，氢气与脱二烯烃后的重汽油馏分油体积比为10-120Nm3/m3。
根据本发明，所述选择性加氢脱硫反应所用的催化剂包含氧化铝载体、负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族非贵金属组分的含量为0.1-10重量％，以氧化物计的第ⅣB族金属组分的含量为0.5-35重量％，氧化铝载体的含量为55-99.4重量％；其中，所述第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔数与第ⅥB族金属组分的摩尔数的比值为0.05-0.55。
需要说明的是，无论是所述选择性加氢脱二烯烃还是所述选择性加氢脱硫，其操作条件及所用催化剂等均可以根据产品对二烯烃和硫含量的要求，由本领域普通技术人员来确定，本发明对其没有特别的限定。
根据本发明，所述原料汽油的馏程为30-220℃。
根据本发明，所述原料汽油为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏 汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
以下实施例和参考例将对本发明进行进一步详细说明。但本发明并不因此而受到任何限制。
在各实施例和参考例中，所使用的原料汽油是一种催化裂化汽油，其性质如表1所示。
表1
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.7420 |
| 硫含量，μg/g | 772 |
| 烯烃，体积％ | 28.7 |
| 馏程(ASTM D86)，℃ | 35-220 |
| 初馏点 | 35 |
| 10％ | 54 |
| 50％ | 94 |
| 90％ | 190 |
| 终馏点 | 220 |
| RON | 89 |
在各实施例和参考例中，汽油中的烯烃含量按照气相色谱分析方法(ASTM D6733-01(2011))的方法测定；汽油中的硫含量按照元素分析方法(SH/T 0842-2010)测定；汽油的研究法辛烷值(RON)按照GB/T 5487-1995的标准方法测定；汽油中非正构烷烃的含量按照气相色谱分析方法ASTM D6733-01(2011)的方法测定。
参考例1
以80℃为切割点将表1所列原料汽油100kg切割为轻、重两段馏分。所得轻汽油馏分经无碱脱臭精制，得到低硫轻汽油馏分；无碱脱臭精制的操作 条件为：压力0.5MPa，温度45℃，进料液时质量空速0.8小时-1，空气与轻汽油馏分体积比0.6Nm3/m3；催化剂为商购自武汉石油化工厂的催化剂AFS-12，催化剂助剂为商购自武汉石油化工厂的催化剂助剂ZH-22。
将所得重汽油馏分与氢气混合进入固定床反应器与商购自中石化长岭分公司的催化剂F0-35T接触进行选择性脱二烯烃反应，选择性脱二烯烃反应的操作条件为：压力1.5MPa，温度200℃，进料液时体积空速7小时-1，氢油体积比为400Nm3/m3。
将所得脱二烯烃的重汽油馏分再进入另一加氢脱硫反应器与商购自中石化长岭分公司的催化剂RSDS-2接触进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫重汽油馏分；加氢脱硫的操作条件为：压力1.5MPa，温度190℃，进料液时体积空速6小时-1，氢油体积比为180Nm3/m3。
对上述低硫轻汽油馏分和加氢精制后的低硫重汽油馏分进行非正构烷烃含量、烯烃含量、硫含量和研究法辛烷值(RON)的测定，其结果列于表2中。
实施例1
按照与参考例1相同的方法处理表1所列原料汽油100kg，得到低硫轻汽油馏分和低硫重汽油馏分。
将所得的低硫重汽油馏分通入密闭的搅拌釜中，向其中加入尿素(化学纯试剂)，其中，原料汽油与尿素的投料质量比为1：1.5；在20℃下搅拌反应30分钟后，将产生的沉淀物过滤，得到的滤液为处理油。
将该处理油与所得低硫轻汽油馏分混合均匀，得到调和的汽油产品。对该汽油产品进行非正构烷烃含量、烯烃含量、硫含量和研究法辛烷值(RON)的测定，其结果列于表2中。
实施例2
按照与参考例1相同的方法处理表1所列原料汽油100kg，得到低硫轻汽油馏分和低硫重汽油馏分。
将所得的低硫重汽油馏分通入密闭的搅拌釜中，向其中加入尿素(化学纯试剂)和异丙醇，其中，原料汽油与尿素、异丙醇的投料质量比为1:1.5:0.15；然后过滤沉淀物(尿素包合物)，并收集处理油。
将该处理油与所得低硫轻汽油馏分混合均匀，得到调和的汽油产品。对该汽油产品进行非正构烷烃含量、烯烃含量、硫含量和研究法辛烷值(RON)的测定，其结果列于表2中。
表2
从表2的结果可以看出，按照本发明提供的方法，经过脱硫处理、脱正构烷烃处理以及调和得到的汽油产品硫含量降低，而且在不提高汽油烯烃含量的情况下使汽油的辛烷值得到提高，或者在汽油烯烃含量降低的情况下能适度恢复汽油的辛烷值水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种高辛烷值低硫汽油的生产方法，该方法包括：
(1)将原料汽油进行切割分馏，获得轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃-100℃；
(2)将所述轻汽油馏分进行无碱脱硫，得到脱硫后的轻汽油馏分；
(3)将所述重汽油馏分进行选择性加氢脱二烯烃反应，得到脱二烯烃的重汽油馏分；
(4)将所述脱二烯烃的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫重汽油馏分；
(5)向所述低硫重汽油馏分中加入尿素进行尿素包合反应，得到包合反应混合物；从所述包合反应混合物中过滤分离出尿素包合物，得到非正构烷烃含量为80-100重量％的处理油；
(6)将步骤(2)所述脱硫后的轻汽油馏分与步骤(5)所述处理油进行混合调和，得到辛烷值提高的汽油产品。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述处理油中非正构烷烃的含量为90-100重量％。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中步骤(5)还包括：用温度为60-98℃的热水处理所述尿素包合物，回收得到正构烷烃。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述尿素包合反应的操作条件为：尿素与原料汽油的投料质量比为1-3，反应温度20-60℃，包合反应时间15-40分钟。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述尿素包合反应的操作条件还包括：加入尿素的同时加入活化剂，其中活化剂与尿素的质量比为0.01-1，所述活化剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述无碱脱硫的操作条件为：压力0.1-1.0MPa，温度20-70℃，进料液时质量空速0.5-2.0小时-1；空气与轻汽油馏分的体积比为0.1-1.0Nm3/m3。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述选择性加氢脱二烯烃的操作条件为：压力0.8-4.2MPa，温度60-340℃，进料液时体积空速2-12小时-1，氢油体积比为100-800Nm3/m3。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述选择性加氢脱二烯烃反应所用的催化剂包含氧化铝载体、负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和铷的碱金属组分，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-8重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分的含量为4-30重量％，以氧化物计的碱金属组分的含量为1-7重量％，氧化铝载体的含量为55-94.5重量％；其中，所述氧化铝载体的前驱物为选自拟薄水铝石、拟薄铝石、氢氧化铝和三水氢氧化铝中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述选择性加氢脱硫的操作条件为：压力0.2-3.0MPa，温度80-260℃，进料液时体积空速1-12小时-1，氢油体积比为5-250Nm3/m3。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述选择性加氢脱硫反应所用的催化剂包含氧化铝载体、负载在该氧化铝载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族非贵金属组分的含量为0.1-10重量％，以氧化物计的第ⅣB族金属组分的含量为0.5-35重量％，氧化铝载体的含量为55-99.4重量％；其中，所述第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔数与第ⅥB族金属组分的摩尔数的比值为0.05-0.55。
11.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述原料汽油的馏程为30-220℃。
12.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述原料汽油为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |