CN1982418A - 一种由重馏分油生产清洁燃料的方法 - Google Patents

Abstract

一种由重馏分油生产清洁燃料的方法，重馏分油进行加氢精制后分离为重质物料和轻质物料，将重质物料送去催化裂化单元进行处理，轻质物料和催化裂化单元的轻循环油一起进入加氢改质反应器，进行加氢改质。由于本发明将加氢单元和催化裂化单元合理地组合配制在一起，不但缩短了加工流程，节省了投资和操作费用；还可加工高硫高氮的重馏分油，生产满足欧III排放标准的柴油馏分和汽油馏分，以及优质的石脑油馏分，而石脑油馏分可作为催化重整的原料。

Description

一种由重馏分油生产清洁燃料的方法

技术领域

本发明属于至少一个加氢处理工艺过程和至少一个其它的转化步骤处理烃油的方法。更具体地说，是一种重馏分油经加氢单元和催化裂化单元生产清洁燃料的方法。

背景技术

出于环境保护的需要，世界各国纷纷制订了更为严格的燃料规格，要求炼油企业生产性能好、有毒有害物质排放量低的环境友好的汽油和柴油产品。我国对汽油和柴油的质量要求也日趋严格，标准的制定参照《欧洲排放标准》。目前在全国范围内执行的标准是类欧I，而北京、上海和广州三大城市执行的汽油和柴油标准是类欧II；2005年三大城市汽油和柴油标准按类欧III执行。

随着燃料油质量的升级，许多炼厂特别是以催化裂化装置为主要加工手段的炼厂难以生产出合格的汽油和柴油产品，汽油产品生产存在的主要问题是烯烃含量和硫含量过高，柴油产品存在的主要问题是硫含量过高而十六烷值不足，目前已有一些可选的技术解决上述问题。在催化裂化工艺方面通过改造提升管反应器、应用专门的催化剂以及添加相应的助剂等技术可部分解决汽油烯烃含量的问题；而汽油硫含量的问题可采用前加氢和后加氢两条途径解决，前加氢即是对催化裂化原料进行加氢预处理，将催化裂化原料的硫含量降低到一定程度后可生产出低硫汽油，后加氢即是采用加氢的方法选择性地脱除催化汽油中的硫含量；柴油硫含量的问题通过常规的加氢精制手段即可达到目的；柴油十六烷值的问题则可通过采用加氢改质的技术途径来解决。然而，采用已有的技术通过多个工艺生产清洁燃料，其缺点也是显而易见的，那就是生产流程过长，导致投资和生产成本大幅度提高。

US5403469公开了一种生产催化裂化原料和中间馏分油的方法。该方法将加氢处理技术与加氢裂化技术组合在一起，处理减压瓦斯油(VGO)后得到石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中尾油馏分作为催化裂化原料。该方法有两个不同的流程：一种先将原料油进行减压分馏，分馏得到的轻组分进加氢裂化装置，分馏得到的重组分进加氢处理装置，两加氢装置的产物进同一高压分离器；高压分离器中分离出气体作为循环氢，液体进分馏塔；分馏塔将加氢产物分馏为石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和催化裂化原料。另一流程为先对原料油进行加氢处理，加氢处理反应器流出物与加氢裂化反应器流出物在高压分离器混合，高压分离器将混合物分离为气相和液相，气相作为循环氢，液相经分馏塔分馏为石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、加氢裂化原料和催化裂化原料。此方法未对质量较差的催化柴油(LCO)进行处理。

US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法。该方法采用加氢精制的方法提高催化裂化原料的质量，其原料的组成为30重％的直链烷烃和70重％的芳烃和环烷烃，而且大部分是芳烃。加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力应在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上，在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出辛烷值高的汽油调和组分。但该方法生产得到的汽油、柴油产品其它质量较差。

CN1493668A公开了一种中压加氢裂化与催化裂化联合工艺。该方法将重质烃物料首先进入中压加氢裂化单元处理，获得中间馏分油和经加氢改质的催化裂化原料，加氢改质后的催化裂化原料再进入到催化裂化单元处理得到液化气、汽油馏分、LCO等主要产品，然后将LCO循环回中压加氢裂化单元的加氢精制反应器，经精制后再加氢裂解。该方法可提高中间馏分油选择性及其质量。但该方法汽油产品收率低、质量差。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由重馏分油生产清洁燃料的方法。

本发明提供的方法包括：

(1)重馏分油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，进行加氢反应；加氢精制反应器的反应流出物进入热高压分离器，分离为轻质物料I和重质物料I；重质物料I进入热低压分离器，进一步分离为轻质物料II和重质物料II；

(2)轻质物料I与来自催化裂化单元的轻循环油混合后进入加氢改质反应器，在加氢改质催化剂的作用下进行反应；加氢改质反应器的反应流出物进入冷高压分离器，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液相物流III与轻质物料II混合后，进入冷低压分离器，进一步进行气液分离；

(3)冷低压分离器分离出的液相物流IV与重质物料II混合后进入分馏塔，得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；

(4)尾油馏分进入催化裂化单元，进行催化裂化反应得到干气、液化气、汽油馏分、轻循环油和油浆，其中轻循环油返回进入加氢改质反应器。

本发明将加氢单元和催化裂化单元组合在一起，不但缩短了加工流程，节省了投资和操作费用；还可加工高硫高氮的重馏分油，生产满足欧III排放标准的柴油馏分和汽油馏分，以及优质的石脑油馏分，而石脑油馏分可作为催化重整原料。

附图说明

附图是本发明提供的由重馏分油生产清洁燃料的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

本发明所述的重馏分油是减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、催化重循环油和脱沥青油其中的任一种或几种以及与任选的减压渣油的混合油。其馏程为180～670℃；原料中硫含量小于5.0重％，优选小于4.0重％；氮含量小于1.0重％，优选小于0.4重％。

重馏分油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，在氢分压4.0MPa～15.0MPa、反应温度280～400℃、液时空速0.1～20h^-1，氢油体积比300～2000Nm³/m³的反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应，以及重馏分油的轻度裂化反应。加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。当原料杂质含量高时，需在加氢精制反应器顶部装入适量保护剂，保护剂与加氢精制催化剂的装填体积比为0.05∶1～0.5∶1。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。

加氢精制反应器的反应流出物进入热高压分离器，在操作温度200～370℃的条件下分离为轻质物料I和重质物料I，其中轻质物料I主要由氢气、硫化氢、氨、C1～C4的轻烃和＜350℃烃类馏分组成，重质物料I主要为＞350℃烃类馏分。重质物料I进入热低压分离器，进一步分离为轻质物料II和重质物料II，其中轻质物料II由氢气、硫化氢、氨、C1～C4和少量的＜350℃烃类馏分组成，重质物料II为＞350℃烃类馏分。

轻质物料I与来自催化裂化单元的轻循环油混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，在氢分压4.0MPa～15.0MPa、反应温度280～400℃、液时空速0.1～20h^-1，氢油体积比300～2000Nm³/m³的反应条件下进行加氢改质反应，即脱硫、脱氮反应，芳烃饱和反应，以及加氢饱和后的多环芳烃的裂化开环反应。柴油加氢改质技术是有效提高柴油馏分十六烷值的手段之一，当氢分压为8.0MPa左右时，柴油十六烷值的提高幅度一般可达到12～15个单位以上，氢分压越高十六烷值的提高幅度越大。加氢改质催化剂为负载在分子筛上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。在加氢改质反应器顶部可以装填适量加氢精制催化剂，加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为0.01∶1～5∶1。由于加氢精制和加氢裂化为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。

加氢改质反应器的流出物进入冷高压分离器，在操作温度25～60℃进行气液分离，分离出的富氢气体作为循环氢循环使用；分离出的液相物流III与轻质物料II混合后，进入冷低压分离器，进一步进行气液分离。冷低压分离器分离出的液相物流IV与重质物料II混合后进入分馏塔，得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分。

尾油馏分进入催化裂化单元，催化裂化单元中有一个包括两个反应区的反应器，尾油馏分进入反应器后在水蒸汽存在下与热的催化裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应，反应条件为：第一反应区的温度为540～580℃，第二反应区的温度为495～510℃、总停留时间为3～10秒。分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用；分离所得的液体产品，得到得到干气、液化气、汽油馏分、轻循环油和油浆，其中轻循环油返回加氢改质反应器。

对催化裂化原料进行加氢预处理是生产低硫汽油的工艺路线之一。通过加氢精制可以使催化裂化原料的硫含量下降，从而使催化裂化产物汽油馏分的硫含量小于150ppm，达到《欧洲排放标准》对III号汽油中的硫含量要求。本发明优选的催化裂化单元是多产异构烷烃的催化裂化技术，可在保持产品中汽油馏分辛烷值基本变的前提下，大幅度地降低其烯烃含量，达到《欧洲排放标准》对III号汽油烯烃含量要求。

此外，通过加氢精制能饱和原料中含有的芳烃和烯烃，提高催化裂化原料的氢含量，从而有效地降低催化裂化过程中焦炭的生成量，可提高汽油和轻循环油的收率。又由于催化裂化原料的硫和氮含量较低，故在裂化催化剂表面生成焦炭的硫和氮含量也较低，催化剂再生过程中产生烟气所含SO_x和NO_x会大幅度的下降，减少对环境的污染。

本发明的优点为：

1、本发明将催化裂化原料加氢预处理、柴油加氢改质及多产异构烷烃的催化裂化三种不同的技术集成为两个相对独立的操作单元，即加氢单元和催化裂化单元，大大缩短了由重馏分油生产清洁燃料的加工流程，节省了投资和操作费用。

2、由于本发明采用的热高压分离器将催化裂化原料加氢精制过程中生成的柴油馏分分离出来与催化裂化装置生产的LCO混合进加氢改质装置，从而充分利用了原料加氢预处理工艺流程中的高温位和高压位，大大降低了能耗，并提高了柴油收率。

3、本发明可同时生产得到收率高的清洁汽油馏分和清洁柴油馏分，其均能符合《欧洲排放标准》III类要求，同时副产芳潜含量高，硫、氮含量均满足催化连续重整进料要求的石脑油馏分。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的由重馏分油生产清洁燃料的方法流程示意图。图中省略了加热炉、泵和换热器等设备，但这对本领域普通技术人员是公知的。流程详细描述如下：来自管线1的重馏分油经原料泵2升压后，经管线3与来自管线36的氢气流混合，然后进入加氢精制反应器4，在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应，及少量裂化反应。其反应流出物经管线5进入热高压分离器6，在热高压分离器6中分离成轻质物料I和重质物料I，轻质物料I由热高压分离器6的顶部经管线8抽出；重质物料I由热高压分离器6的底部经管线7抽出后进入热低压分离器9；在此进一步分离为轻质物料II和重质物料II，轻质物料II由热低压分离器9顶部经管线10抽出，重质物料II由热低压分离器9底部经管线11抽出。来自管线8的轻质物料I与来自管线30的轻循环油混合后，经管线12进入加氢改质反应器13，通过与加氢改质催化剂床层接触，进一步脱除原料油中硫和氮等杂质，饱和芳烃，以及对饱和后的多环芳烃进行裂化开环。加氢改质反应器13的反应流出物经管线14进入冷高压分离器15进行气液分离，分离出的富氢气流依次经管线32、循环氢压缩机33、管线34后与来自管线35的新氢混合，混合氢气流经管线36与来自管线3的重馏分油混合。冷高压分离器15分离出的液相物流III经管线16抽出，与来自管线10的轻质物料II混合后经管线17进入冷低压分离器18。混合物料在冷低压分离器18中进一步进行气液分离，分离出的气相物流经管线19抽出装置；分离出的液相物流IV由冷低压分离器18底部经管线20抽出，与来自管线11的重质物料II混合后，经管线21进入分馏塔22。在分馏塔22内分馏出的石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分分别经管线23、24和25抽出。尾油馏分经管线25进入催化裂化单元26，进行催化裂化反应，催化裂化单元26生产出的干气、液化气、汽油馏分、轻循环油和油浆分别经管线27、28、29、30、31抽出。轻循环油经管线30与来自管线8的轻质物料I混合后进入加氢改质反应器13。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中使用的加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，加氢改质催化剂的商品牌号为RIC-1，均为中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。催化裂化催化剂的商品牌号为CR002，是中国石油化工集团公司周村催化剂厂生产。

实施例

本实施例以一种重馏分油为原料油，其原料性质如表1所示，由表1可知此原料油的硫含量高达3.1重％，为劣质的高硫重馏分油。按照本发明所提供的方法对原料油进行处理，依次经过加氢单元和催化裂化单元后得到石脑油馏分，汽油馏分和柴油馏分等产品。加氢单元的操作条件如表2所示，催化裂化单元的操作条件如表3所示，从表2和表3中可以看出，本实施例均采用的较为缓和的反应条件，其中加氢单元的反应压力仅为10.0MPa。各馏分的收率如表4所示，汽油馏分、柴油馏分和石脑油馏分的性质分别列于表5、表6和表7中。由表4可见，汽油馏分和柴油馏分的收率分别为46.1重％和30.5重％；由表5可见，汽油馏分的硫含量仅为120ppm，烯烃含量仅为16ppm；由表6可见，柴油馏分的硫含量小于10ppm，十六烷值为51.8，多环芳烃含量仅为5.0重％。因此采用本发明方法可生产得到收率高的汽油馏分和柴油馏分，且它们的性质均可满足《欧洲排放标准》III号对汽油和柴油的质量要求。此外，由表7可见，副产的石脑油馏分的芳烃潜含量高达65重％，且硫含量和氮含量均小于0.5ppm，因此可作为优质的催化重整原料。

表1

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm3	0.9235
残炭，重％	0.23
		硫含量，重％	3.1
氮含量，重％	0.09
		氢含量，重％	11.61
族组成，重％
		饱和烃	56.0
芳烃	39.8
		胶质+沥青质	4.2
馏程(ASTM D1160)，℃
		50％	446
95％	528
		干点	560

表2

反应条件	加氢精制反应器	加氢改质反应器
			氢分压，MPa	10.0	9.8
反应温度，℃	360	350
			体积空速，h-1	2.0	1.5
氢油体积比，Nm3/m3	500	700
				热高压分离器	冷高压分离器
操作温度，℃	360	55

表3

反应条件	催化裂化反应器
		一次反应温度，℃	550
二次反应温度，℃	510
		总反应时间，秒	4
反应压力，MPa	0.15
		再生温度，℃	695
回炼比	0.15

表4

收率(对原料油)，重％
		干气	1.3
液化气	12.6
		石脑油馏分	2.6
汽油馏分	46.1
		柴油馏分	30.5
油浆	4.9
		焦炭	1.5

表5

汽油馏分性质
		密度(20℃)，g/cm3	0.742
硫含量，ppm	120
		氮含量，ppm	8
烯烃含量，重％	16
		芳烃含量，重％	24
RON	90
		MON	79
馏程ASTM D-86，℃
		初馏点	42
干点	185

表6

柴油馏分性质
		密度(20℃)，g/cm3	0.842
硫含量，ppm	＜10
		芳烃含量，重％	19.4
多环芳烃含量，重％	5.0
		十六烷值	51.8
馏程ASTM D-86，℃
		初馏点	195
干点	360

表7

石脑油馏分性质
		密度(20℃)，g/cm3	0.738
硫含量，ppm	＜0.5
		氮含量，ppm	＜0.5
芳烃潜含量，重％	65
		馏程ASTM D-86，℃
初馏点	42
		干点	155

Claims (5)

1、一种由重馏分油生产清洁燃料的方法，包括下列步骤：

(1)重馏分油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，进行加氢反应；加氢精制反应器的反应流出物进入热高压分离器，分离为轻质物料I和重质物料I；重质物料I进入热低压分离器，进一步分离为轻质物料II和重质物料II；

(2)轻质物料I与来自催化裂化单元的轻循环油混合后进入加氢改质反应器，在加氢改质催化剂的作用下进行反应；加氢改质反应器的反应流出物进入冷高压分离器，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液相物流III与轻质物料II混合后，进入冷低压分离器，进一步进行气液分离；

(3)冷低压分离器分离出的液相物流IV与重质物料II混合后进入分馏塔，得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；

(4)尾油馏分进入催化裂化单元，进行催化裂化反应得到干气、液化气、汽油馏分、轻循环油和油浆，其中轻循环油返回进入加氢改质反应器。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重馏分油是减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、催化重循环油和脱沥青油中的任一种或几种与任选的减压渣油的混合油。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应器和加氢改质反应器的反应条件为：氢分压4.0MPa～15.0MPa、反应温度280～450℃、体积空速0.1～20h-1，氢油体积比300～2000Nm³/m³。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热高压分离器的操作温度为：200～370℃；冷高压分离器的操作温度为25～60℃。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化单元中有一个包括两个反应区的反应器，尾油馏分进入反应器后在水蒸汽存在下与热的催化裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应，反应条件为：第一反应区的温度为540～580℃，第二反应区的温度为495～510℃、总停留时间为3～10秒。