CN100467574C - 焦化全馏分油的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦化全馏分油的加工方法。将焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油,其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分,重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油进行加氢裂化,焦化轻馏分油进行加氢精制处理,两者反应产物在一个分馏系统中进行分离。本发明方法可以获得高收率、高质量的重石脑油和清洁柴油,并且加工过程简单,能耗较低。

Description

焦化全馏分油的加工方法
技术领域
本发明涉及一种焦化全馏分油的加工方法,特别是采用加氢组合工艺加工焦化全馏分油的方法,用于生产重石脑油和柴油产品,所生产的重石脑油可作为优质的催化重整原料,所得的柴油产品硫、氮含量低,十六烷值高,储存安定性好。
背景技术
目前国际和国内原油已经出现了重质化和劣质化变快的趋势,涉及的油田范围也越来越广泛,加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格,需要生产大量轻质清洁燃料,这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进,以最低的成本生产出符合要求的产品。焦化是普遍采用的渣油轻质化手段,焦化过程是以渣油为原料在高温下进行深度热裂化,制取馏分油和石油焦的一种二次加工过程,其中大部分采用延迟焦化过程,其优点是可加工各种劣质渣油,过程简单,投资和操作费用低,其缺点是焦化汽油和焦化柴油(本发明中简称焦化汽柴油)中不饱和烃含量高,而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高,需要进一步加工处理。
《炼油技术与工程》1994年第5期第39~42页孙光发表的文章“用FH-5催化剂在低压下加氢精制焦化汽柴油”,采用一套加氢精制装置,对焦化汽油和焦化柴油进行加氢精制,具体采用切换进料的方式,即加工一批焦化汽油后,切换焦化柴油原料。这种方式只能适用于小规模的焦化装置,生产过程中需要不断切换,操作条件需频繁变化,给操作带来不便,对催化剂性能有较大影响。
焦化汽柴油的另一种加工方法是焦化汽柴油混合加氢处理,其过程是将焦化汽柴油原料与氢气混合后,通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制,得到的加氢生成油进行分馏,得到石脑油馏分和柴油馏分等,其中的石脑油馏分作为催化重整原料,柴油馏分作为调和组分。《石油商报》1997年第4期第57~59页的文章“利用加氢精制焦化汽柴油装置生产200号溶剂油”,焦化汽柴油通过加氢精制后,可得到<140℃的石脑油,140~200℃的溶剂油,200℃以上的柴油,其中所得的柴油仍然不能满足规格要求,只能作为柴油调和组分,而且溶剂油的出售价格要比汽油或柴油的价格低得多,所以从经济效益来看,焦化汽柴油的加工方案还有待于进一步优化,提高经济效益。《石化技术与应用》2004年第3期第173~176页的文章“焦化汽柴油加氢生产喷气燃料的研究”,介绍了将焦化汽柴油混合进行深度加氢精制,然后分馏出汽油、煤油和柴油等。该方法只将焦化全馏分进行深度精制,然后将其中的煤油馏分分离出来,焦化柴油馏分仅经加氢精制难以获得高规格的柴油产品。
CN 1478867A公开了一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。该方法是将焦化馏分油原料与加氢催化剂接触而不经中间分离,反应后的流出物经冷却分离,富含氢的气体循环使用,液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分。在加氢催化剂之后最好装填一种加氢精制催化剂,该催化剂的主要目的是将反应生成的少量烯烃进行加氢饱和,同时脱除硫醇硫。该方法是将焦化馏分油全部进行加氢裂化,对柴油的收率有较大的影响,同时焦化全馏分中,特别是经馏分中含有较多的烯烃及二烯烃,在较高温度下进行加氢裂化时,这些组分易于结焦,影响生产装置的稳定运转。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种焦化全馏分油的加工方法,该方法用于生产重石脑油和柴油产品,重石脑油的芳潜含量高,是优质的催化重整原料,柴油产品硫、氮含量低,十六烷值高,储存安定性好,是符合环保法规和产品质量要求的清洁柴油产品。
本发明的焦化全馏分油的加工方法,包括如下步骤:
a、焦化全馏分油进行分馏,得到焦化轻馏分油和焦化重馏分油,其切割点为200~350℃,优选为240~320℃;焦化重馏分油的终馏点为380~460℃;
b、步骤a所得的焦化重馏分油进入加氢裂化反应区,在加氢裂化催化剂存在下进行加氢裂化反应;
c、步骤a所得的焦化轻馏分油进入加氢精制反应区,在加氢精制催化剂存在下,进行加氢脱硫、脱氮及加氢饱和反应;
d、步骤b和c所得反应产物在同一分馏系统中进行分离,得到轻汽油、重石脑油和柴油产品。
焦化装置所得的全馏分油中,除了本发明所用的焦化轻馏分油和焦化重馏分油以外的重蜡油馏分可循环回焦化装置,不但能稀释焦化原料,增加焦化汽柴油的收率,减少结焦,而且与本发明方法相结合,不需要增加其它处理焦化蜡油的装置。当然该焦化重蜡油也可以采用其它工艺过程进一步加工,如催化裂化、加氢裂化、加氢处理等一种或几种。
本发明是将焦化全馏分油分馏成两个组分即焦化轻馏分油和焦化重馏分油,其中焦化重馏分经加氢裂化处理,焦化轻馏分油进行加氢精制,所得的加氢裂化产物与加氢精制产物可以在一套分馏装置中分离。与现有技术相比,本发明方法中所述的焦化轻馏分油的终馏点高于常规焦化汽油,焦化重馏分油终馏点也高于常规的焦化柴油,由此可以减少焦化重馏分油进行加氢裂化时的气体产率,提高液相产品收率,特别是高质量重石脑油馏分的收率。同时可以提高加氢裂化装置的处理能力,降低能量消耗。并且,由于焦化全馏分油中的易于给焦的二烯烃集中分布在轻馏分油中,提高轻馏分油的终馏点,可以降低轻馏分油中的二烯烃浓度,有利于装置的稳定运转。本发明加氢裂化后的产物不需分离尾油,将焦化重馏分油最大量地转化为高质量的柴油产品和重石脑油产品,并大大降低了产品分馏操作中的能耗。
附图说明
图1是本发明实施例所采用流程的示意图。
具体实施方式
本发明方法的具体实施过程如下:
焦化重馏分与富氢气体进入加氢裂化反应区,与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应,其中加氢裂化反应区的操作条件如下:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,最好5.0MPa~16.0MPa;反应温度为300℃~440℃,最好350℃~420℃;液时体积空速0.1h-1~10.0h-1,最好0.2h-1~5h-1;氢油体积比为100:1~3000:1,最好500:1~2000:1。
焦化轻馏分油与富氢气体进入加氢精制反应区,与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮和加氢饱和反应,其中加氢精制反应区的操作条件如下:氢分压为1.0MPa~20.0MPa,最好3.0MPa~16.0MPa;平均反应温度为180℃~400℃,最好250℃~350℃;液时体积空速0.1h-1~15.0h-1,最好1.0h-1~10.0h-1;氢油体积比为100:1~3000:1,最好200:1~1500:1。
另外,本发明焦化全馏分油加工过程中,可以根据实际情况,加入其它来源的原料,如在焦化轻馏分油中可以加入催化裂化工艺过程得到的轻质馏分油,在焦化重馏分油中可以加入催化裂化工艺过程得到的重质馏分油等,对于本发明方法,加入量是任意的。
本发明所述的加氢裂化及加氢精制可以采用本领域技术人员熟知的方法。如在加氢裂化过程中,根据进入加氢裂化反应区的原料的性质,尤其是氮含量等指标,确定适宜的操作方式。如果氮含量较高,可以在加氢裂化反应区前设置预处理反应区,以脱除对加氢裂化催化剂有害的杂质。加氢裂化预处理反应区可装填本领域技术人员熟知的加氢处理催化剂或加氢精制催化剂。所述的加氢预处理反应区和加氢裂化反应区可设置在同一个反应器中,也可以设置在不同的反应器中。加氢裂化预处理反应区的操作条件如下:反应温度250~500℃,最佳范围是330~420℃;氢分压3.0~20.0MPa,最佳范围是5.0~16.0MPa,氢油体积比300~3000,最佳范围是400~2000;液时体积空速0.1~10.0h-1,最佳范围0.2~5h-1。当然,本领域技术人员熟知,即使原料中氮含量较高,也可以不设置加氢裂化预处理反应区,而仅使用加氢裂化催化剂,特别是可以使用具有较高抗氮性能的加氢裂化催化剂(如使用以无定形材料为酸性中心的裂化催化剂,或使用经过处理具有抗氮性能的分子筛为酸性中心的裂化催化剂等),也可以采用较高抗氮性能的加氢裂化催化剂与普通加氢裂化催化剂配合使用。当仅使用加氢裂化催化剂时,原料中的有机氮可能会使首先与原料接触的部分加氢裂化催化剂酸性中心中毒或部分中毒,但加氢裂化催化剂的加氢中心仍会发生作用,进行加氢脱氮反应,随着反应的进行,原料中的氮含量减少,裂化催化剂的酸性中心发挥催化活性,进行相应反应。即加氢裂化催化剂的双功能作用此时仅主要发挥了单功能(加氢功能),但并不影响实现本发明目的。由于加氢裂化催化剂的成本高于加氢精制催化剂(预处理催化剂),所以,当原料氮含量较高时,仍优选设置加氢预处理反应区。
本发明所述加氢裂化催化剂是包括现有技术在内任何适用的催化剂,是由加氢组分和酸性组分所组成的双功能催化剂。裂化活性主要由加入其中的各种类型的分子筛(如Y分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛等)和/或无定型硅铝以及粘土等提供。加氢活性组分是选自元素周期表中的第VIB族和第VIII族中的非贵金属,其中优选第VIB族中的W和/或Mo,以及第VIII族组分中的Ni和/或Co。以催化剂的重量百分比为基准,所述分子筛组分在催化剂上的含量是0-50%,优选3%~40%,WO3和/或MoO3的含量占15%~30%,NiO和/或CoO的含量占3%~10%。可以按公知方法制备加氢裂化催化剂,也可以选择商业加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂例如:UOP公司的HC-12、HC-14和抚顺石油化工研究院研制的3971、3974、3976、FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、FC-28等等。
步骤c所述加氢精制反应区所用的加氢精制催化剂可与加氢裂化反应区前的所用的加氢精制催化剂相同,也可以结合原料的性质选择不同的催化剂。步骤c所用的加氢精制催化剂是由载体和载在它上面的加氢金属组成,以重量百分比为基准,加氢组分包括第VIB族活性金属组分(优选钨和/或钼),以金属氧化物计为10%~35%,15~25%更好;第VIII族活性金属组分(优选镍和/或钴),以金属氧化物计为1%~7%,1.5%~6%更好,载体为氧化铝或含硅氧化铝等。可以按公知方法制备加氢精制催化剂,也可以选择商业加氢精制催化剂。商业加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制的FH-5、FH-5A、FH-98、FDS-4、FDS-4A、FH-DS、FH-UDS、481-3等等。
所述的加氢裂化预处理催化剂是由载体和载在它上面的加氢金属组成,以重量百分比为基准,加氢金属为非贵金属,包括元素周期表中第VIB族活性金属组分,优选钨和/或钼,以金属氧化物计为10%~35%,15%~30%更好;以及第VIII族活性金属,优选镍和/或钴,以金属氧化物计为1%~15%,1.5%~10%更好。加氢裂化预处理催化剂的载体是无机耐熔氧化物,如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等中的一种或多种。加氢裂化预处理催化剂可以按公知方法制备,也可以选择商业加氢裂化预处理催化剂。如商业加氢裂化预处理催化剂有:UOP公司的HC-K、HC-T和HC-P、Topsor公司的TK-555和TK-565催化剂、AKZO公司的KF-847和KF-848。抚顺石油化工研究院研制的3936、3996、FF-16、FF-26等等。
在实际操作中,可以根据原料中的杂质情况,在主催化剂(加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂)之前使用适量的保护剂,以脱除其中的部分杂质,保证主催化剂的使用寿命。一般地,保护剂的装填体积占主催化剂体积的1%~30%。保护剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族和/或第VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分,选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。所述的保护剂可采用公知方法制备,也可以选用商品保护剂。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的FZC系列保护剂。
下面结合附图对本发明的流程进行详细的说明。
焦化汽柴油原料经分馏,得到焦化轻馏分2和焦化重柴油1。焦化重柴油1与富氢气体3进入加氢裂化反应器4进行加氢裂化反应,得到加氢裂化生成油5,其中加氢裂化反应器4内上部为加氢保护剂床层,中部为加氢裂化预处理催化剂床层,下部为加氢裂化催化剂床层。焦化轻馏分2与富氢气体3混合后进入加氢精制反应器6进行加氢脱硫、加氢脱氮及加氢饱和反应,得到的加氢精制生成油7。加氢精制生成油7与加氢裂化生成油5共同进入气液分离器8,得到气体9和液体10,其中气体为富氢气体,脱除硫化氢和氨气后,返回到加氢裂化反应器和加氢精制反应器循环使用。液体10进入分馏系统11,得到轻汽油12、重石脑油13和柴油14。
下面结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明技术方案并不受以下实施例限制。
实施例1-4及比较例1
实施例1~4的流程图见图1,比较例是将焦化全馏分油原料不经分馏直接进入加氢精制反应区,加氢精制催化剂前装填了加氢保护剂,其装填体积为加氢精制催化剂体积的20%,后续过程同图1。
在各实施例和比较例中所用的加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制温州催化剂厂生产的FH-98(FH-98为催化剂牌号),加氢裂化预处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制抚顺石化公司催化剂厂生产的3996(3996为催化剂牌号),加氢保护剂为抚顺石油化工研究院中试基地生产的FZC-102(FZC-102为催化剂牌号),其中加氢保护剂装填在加氢裂化预处理催化剂之前,其装填体积为加氢裂化预处理催化剂体积的20%。表1为本发明实施例和比较例中所使用原料油的性质。
             表1 原料油的性质
Figure C200610045707D00111
所用的加氢裂化催化剂CATA和CATB是中国专利CN1253859A实施例9和实施10得到的催化剂,见表2。实施例1和3用加氢裂化催化剂CATA,实施例2和4用加氢裂化催化剂CATB。
表2 加氢裂化催化剂的主要物化性质
 
催化剂 CATA CATB
组成,wt%
WO<sub>3</sub> 22.0 22.0
NiO 7.0 7.0
物理性质:
孔容,mL/g 0.35 0.40
比表面,m<sup>2</sup>/g 256 213
表3 加氢裂化反应器主要的操作工艺条件
 
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料 原料1焦化重柴油 原料1焦化重柴油 原料2焦化重柴油 原料2焦化重柴油
氢分压,MPa 6.0 14.0 6.0 14.0
氢油体积比 600:1 1500:1 600:1 1500:1
液时体积空速(预处理/加氢裂化),h<sup>-1</sup> 3.0/2.0 6.0/4.0 8.0/5.0 1.0/1.0
反应温度,℃ 375 390 385 360
表4 加氢精制反应器主要的操作工艺条件
 
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
原料 原料1焦化轻馏分 原料1焦化轻馏分 原料2焦化轻馏分 原料2焦化轻馏分 焦化汽柴油混合原料1
氢分压,MPa 6 14 6 14 8
氢油体积比 1500:1 1000:1 600:1 1000:1 600:1
液时体积空速,h<sup>-1</sup> 12.0 2.0 6.0 8.0 3.0
反应温度,℃ 350 200 280 265 290
表5 实施例所得产品的性质
 
产品 轻汽油 重石脑油 柴油
实施例1
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.6450 0.7385 0.8020
馏程(ASTM D86),℃ 26~70 71~176 177~365
硫,μg/g <5 <5 <50
氮,μg/g <2 <2 <25
芳潜,wt% 50
十六烷指数(ASTM D4737) 55
收率,wt% 7.5 33.4 54.4
实施例2
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.6420 0.7370 0.7997
馏程(ASTM D86),℃ 26~70 71~175 176~365
硫,μg/g <5 <5 <20
氮,μg/g <2 <2 <10
芳潜,wt% 49
十六烷指数(ASTM D4737) 57
收率,wt% 8.4 38.2 48.5
实施例3
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.6440 0.7380 0.8005
馏程(ASTM D86),℃ 26~70 71~176 177~365
硫,μg/g <5 <5 <25
 
氮,μg/g <2 <2 <15
芳潜,wt% 50
十六烷指数(ASTM D4737) 56
收率,wt% 8.0 35.6 51.6
实施例4
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.6415 0.7355 0.7960
馏程(ASTM D86),℃ 26~70 71~176 177~365
硫,μg/g <5 <5 <5
氮,μg/g <2 <2 <2
芳潜,wt% 49
十六烷指数(ASTM D4737) 58
收率,wt% 8.8 36.8 49.3
表6 比较例所得产品的性质
 
产品 轻汽油 重石脑油 柴油
比较例1
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.6510 0.7414 0.8430
馏程(ASTM D86),℃ 26~70 71~176 177~385
硫,μg/g <30 <50 200
氮,μg/g <20 <30 100
 
芳潜,wt% 50
十六烷指数(ASTM D4737) 49
收率*,wt% 1.1 10.8 60.0
*柴油馏分干点切割至385℃,仍有部分(25wt%左右)重馏分,不能作为柴油馏分,需采用减压蒸馏塔分离出来。
由表5和表6可见,采用本发明方法可得到更高质量和更高收率的重石脑油和柴油产品,所有重馏分均为高质量柴油组分。而采用焦化汽柴油直接加氢精制的方法,其产品质量需进一步提高,并且重石脑油和柴油的收率较低,仍有一部分重质馏分不能作为柴油的组分,需分馏出来,因此分馏过程中所需设备增加,能耗较大。

Claims (11)

1、一种焦化全馏分油的加工方法,包括如下步骤:
a、焦化全馏分油进行分馏,得到焦化轻馏分油和焦化重馏分油,其切割点为200~350℃;焦化重馏分油的终馏点为380~460℃;
b、步骤a所得的焦化重馏分油进入加氢裂化反应区,在加氢裂化催化剂存在下进行加氢裂化反应;
c、步骤a所得的焦化轻馏分油进入加氢精制反应区,在加氢精制催化剂存在下,进行加氢脱硫、脱氮及加氢饱和反应;
d、步骤b和c所得反应产物在同一分馏系统中进行分离,得到轻汽油、重石脑油和柴油产品。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(a)所述焦化轻馏分油和焦化重馏分油的切割点为240~320℃。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(a)焦化全馏分油中,分离所述焦化轻馏分油和焦化重馏分油以外的重蜡油馏分循环回焦化装置,或采用催化裂化、加氢裂化、加氢处理中一种或几种工艺处理。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(b)所述的加氢裂化反应区的操作条件如下:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为300℃~440℃,液时体积空速0.1h-1~10.0h-1,氢油体积比为100:1~3000:1。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(b)所述的加氢裂化反应区的操作条件如下:氢分压为5.0MPa~16.0MPa,反应温度为350℃~420℃,液时体积空速0.2h-1~5h-1,氢油体积比为500:1~2000:1。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(c)所述的加氢精制反应区的操作条件如下:氢分压为1.0MPa~20.0MPa,平均反应温度为180℃~400℃,液时体积空速0.1h-1~15.0h-1,氢油体积比为100:1~3000:1。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(c)所述的加氢精制反应区的操作条件如下:氢分压为3.0MPa~16.0MPa,平均反应温度为250℃~350℃,液时体积空速1.0h-1~10.0h-1,氢油体积比为200:1~1500:1。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的焦化轻馏分油中加入催化裂化工艺过程得到的轻质馏分油,在焦化重馏分油中加入催化裂化工艺过程得到的重质馏分油。
9、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(b)所述的加氢裂化反应区前设置加氢预处理反应区。
10、按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的加氢裂化预处理反应区的操作条件如下:反应温度250~500℃,氢分压3.0~20.0MPa,氢油体积比300~3000,液时体积空速0.1~10.0h-1
11、按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述加氢裂化预处理反应区的操作条件如下:反应温度330~420℃,氢分压5.0~16.0MPa,氢油体积比400~2000,液时体积空速0.2~5h-1
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