CN101280221B

CN101280221B - 一种劣质柴油馏分加氢转化方法

Info

Publication number: CN101280221B
Application number: CN2007100108980A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 曾榕辉; 赵玉琢; 方向晨; 孙洪江; 张学辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: CN101280221A

Abstract

本发明公开了一种劣质柴油馏分加氢转化方法。本发明劣质柴油馏分首先经过与氢气通过含有加氢精制催化剂的反应区，得到的物流经分离得到的富氢气体和柴油馏分进入加氢裂化反应区，分离得到的航煤馏分进入航煤加氢精制反应区；加氢裂化反应区物流分离得到的气体循环使用，得到石脑油和柴油产品，得到的航煤馏分进入航煤加氢精制反应区；航煤加氢精制物流分离得到的气体循环使用，得到航煤产品。本发明工艺利用加氢精制、加氢裂化组合工艺，将劣质柴油馏分直接转化为优质石脑油，航煤和柴油产品。

Description

一种劣质柴油馏分加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种劣质柴油馏分加氢转化方法，特别是一种由劣质柴油馏分直接生产优质石脑油、航煤和柴油产品的联合加氢转化方法。

背景技术

石油产品消费逐年增多，而石油资源日趋减少，因此要求提高开采技术来采出更重更劣质的原油，导致石油炼制难度加大。重质油轻质化常用的一些重要手段，如焦化和催化裂化等，可以生产轻质马达燃料，但是这些馏分，尤其是柴油馏分，性质越来越差，主要表现在硫含量高，芳烃含量高，密度大，十六烷值低等。随着燃料规范和环保法规的日益严格，世界范围内要求生产符合规格要求的环境友好的石油产品，因此这些性质较差的馏分需要更进一步的加工。

目前对于这些劣质柴油馏分的加氢处理方法主要有加氢精制、加氢改质和加氢裂化等。加氢精制技术主要有两种：一种是将二次加工柴油馏分在中压或低压下单段加氢精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，都公开了柴油馏分加氢精制的工艺，该技术可以很容易使馏分油中的硫含量达到非常低的水平，但十六烷值提高幅度很小，基本上为3～6个单位，而且芳烃饱和程度差。另一种是使用贵金属催化剂的两段精制技术，它可以确保柴油中的硫、氮在第一段中完全脱除和芳烃在第二段中大量脱除，使产品中硫、氮和芳烃含量达到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化剂和装置的一次性投资非常巨大，又分两段操作，操作非常复杂，而且催化剂的稳定性较差，另外由于体积空速比较小，装置的处理能力有限。

采用柴油馏分加氢改质技术，如CN1156752A和CN1289832A等，尽管可以提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等杂质含量，可是它只是将一部分芳烃转化为环烷烃和多环芳烃的饱和，芳烃含量降低的不多，对于原料油中芳烃的含量高，加工难度大的原料仍然无法满足柴油馏分产品中对芳烃含量和十六烷值的要求，这样就达不到新柴油质量标准的要求(芳烃含量＜20wt％，甚至更低)。

采用中压加氢裂化技术，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，尽管能够大幅度提高柴油馏分十六烷值，但是不能直接生产满足更高规格要求的产品，另外中压加氢裂化技术得到的航煤馏分产品质量达到到航煤的产品要求。对于加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂以及加氢处理条件、加氢裂化条件和加氢精制条件为本领域技术人员所熟知的内容，如上述现有技术所述。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质柴油馏分联合加氢工艺方法，具体的是柴油馏分与氢气经过加氢精制、加氢裂化、航煤加氢精制等组合工艺生产优质产品的方法。本方法可以直接生产符合环保法规要求的马达燃料、喷气燃料和优质化工原料。

本发明的劣质柴油馏分加氢转化方法，包括如下内容：

a、在加氢精制条件下，将劣质柴油馏分与氢气通过柴油加氢精制区的催化剂床层，脱除其中的杂质，并使芳烃饱和；

b、将步骤a得到的流出物进行分离，得到的富氢气体和柴油馏分通过加氢裂化反应区的催化剂床层，进一步脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和、加氢裂化等反应；得到的航煤馏分进入航煤加氢精制反应区的催化剂床层，进一步脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和；

c、将步骤b得到的加氢裂化流出物进行分离，得到的富氢气体循环使用，得到石脑油和柴油产品，得到的航煤馏分进入步骤b涉及的航煤加氢精制反应区；

d、将步骤b涉及的航煤加氢精制流出物进行分离，气体循环使用，得到航煤产品。

与现有技术相比较，本发明柴油馏分加氢转化工艺的优点在于：

1、加氢处理航煤和加氢裂化航煤馏分进一步加氢精制，可以生产优质航煤产品。

2、经过加氢处理后的柴油馏分再经过加氢裂化过程，可以生产一部分优质汽油调和组分，和/或优质石脑油。

3、经过加氢处理后的柴油馏分再经过加氢裂化过程，可以生产优质柴油产品。

4、加氢处理过程和加氢裂化过程共用一台循环氢压缩机，有效节约了设备投资和操作费用。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程示意图。

图2是本发明的另一种工艺流程示意图。

图3是本发明的第三种工艺流程示意图。

具体实施方式

步骤a所述的劣质柴油原料的十六烷值为小于35，芳烃含量大于45wt％，优选十六烷值为小于30，芳烃含量大于50wt％，馏程范围一般是130℃～450℃，优选150℃～420℃。步骤a所述的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。例如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FH-98、3936、3996等加氢精制催化剂，或UOP公司生产的HC-K、HC-P，Topsor公司生产的TK-555、TK-565催化剂，AKZO公司生产的KF-847、KF-848等。操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～18.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。

步骤b所述的加氢裂化反应区可以为一段串联和单段加氢裂化过程。其中一段串联加氢裂化工艺装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，单段加氢裂化工艺只有加氢裂化催化剂。所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂可以选用现有市售催化剂，一般均由载体和载在它上面的加氢金属组分组成，以催化剂重量为基准，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分如钨和/或钼，以金属氧化物计为10wt％～35wt％，优选15wt％～30wt％；以及第VIII族活性金属如镍和/或钴，以金属氧化物计为1wt％～7wt％，优选1.5wt％～6wt％。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26和FF-36等；所述加氢精制催化剂也可以是体相法制备的催化剂，加氢组分中VIB族活性金属组分(如钨和/或钼)，以金属氧化物计为30wt％～70wt％，优选35wt％～65wt％，第VIII族活性金属组分(如镍和/或钴)，以金属氧化物计为5wt％～25wt％，优选8wt％～23wt％，载体为氧化铝或含硅氧化铝等，商业催化剂抚顺石油化工研究院开发生产的FH-FS等。所述的加氢裂化催化剂载体为氧化铝、无定形硅铝和分子筛，分子筛含量一般为10wt％～80wt％，商业加氢裂化催化剂主要有：UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等和抚顺石油化工研究院研制生产的FC-12、FC-16、FC-24、3971、3976、FC-26、ZHC-02、FC-28等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126等。催化剂分层装填，各床层之间有冷氢入孔，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。

所述的一段串联加氢裂化流程中，加氢精制反应区操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0MPa，最好为4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为280℃～460℃，最好为300℃～440℃；液时体积空速为0.1h^-1～6.0h^-1，最好为0.3h^-1～5.0h^-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。加氢精制反应区出口精制生成油有机氮含量小于100μg/g，最好小于80μg/g。所述的加氢裂化反应区操作条件为：操作压力为3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为290℃～460℃，最好320℃～440℃；液时体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，最好0.3h^-1～4.0h^-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。所述的单段加氢裂化流程中，反操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为280℃～460℃，最好310℃～440℃；液时体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，最好0.3h^-1～4.0h^-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。

步骤b所述的航煤馏分和柴油柴油馏分的切割点在200～300℃范围内，优选在210～290℃范围内。

步骤c所述的加氢精制催化剂均为常规的加氢精制催化剂，可以与步骤a所述的催化剂相同，也可以不同。催化剂一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.6ml/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FDS-4、FH-98、3936、3996等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～18.0MPa，反应温度为200℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～8.0h^-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。

如图1所示，原料油1与氢气2混合进入加氢精制反应区3，得到的加氢处理生成物4在加氢处理产物分离区5中分离，分离得到的气体6和部分或者全部重馏分7一起进入加氢裂化反应区8，得到的加氢裂化物流9进入裂化产物分离区10，气体11和新氢12经循环氢压缩机13压缩后循环使用，加氢裂化分离区10得到的石脑油14和加氢处理分离区5得到的石脑油25混合得到石脑油产品，加氢裂化分离区得到柴油产品15，加氢裂化分离区得到的航煤馏分16和加氢处理分离区5中得到的航煤馏分17与循环氢进入般煤加氢反应器18，得到的航煤加氢生产物19在航煤分离区20中分离，得到的气体21与新氢22混合后经压缩机23后循环使用，同时得到航煤产品24。

图2是本发明的另一个流程图，与图1的区别是3个反应区共用一个循环氢压缩机，这样可以节省设备投资和动力消耗。

图3本发明的另一个流程图，与图2的区别是新氢12作为航煤加氢的氢气，加氢航煤分离得到的氢气作为加氢精制和加氢裂化的新氢，这样可以节省设备投资和动力消耗。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～5

实施例所用的柴油馏分原料性质见表1，试验工艺条件和获得的产品性质分列于表2和表3。其中柴油与航煤分割点为270℃。

表1原料油性质

原料油	催化柴油1	催化柴油2
			密度，g/cm³	0.9110	0.9557
馏程，℃	180～360	170～375
			硫含量，wt％	0.64	1.51
氮含量，μg/g	750	1020
			十六烷指数	32.2	16.2
芳烃含量，wt％	51.5	81.7

表2工艺条件

表3产品性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						石脑油
收率，wt％	4.2	5.5	12.2	7.8	6.3
						硫含量，μg/g	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5
芳潜，wt％	65.5	75.3	70.5	72.4	68.5
						航煤
收率，wt％	11.4	30.4	18.5	20.5	32.3
						烟点，mm	25	25	27	29	28
硫含量，μg/g	3.8	10.5	13.5	19.1	6.5
						柴油
收率，wt％	82.5	63.1	67.4	70.2	55.8
						硫含量，μg/g	2.4	6.4	14.9	13.1	4.6
十六烷值	51.0	52.4	55.4	53.0	59.5

由实施例可以看出，通过本发明的联合加氢工艺，可以生产高质量轻质产品，尤其可以直接生产优质石脑油、航煤和柴油产品。

Claims

1.一种劣质柴油馏分加氢转化方法，包括如下步骤：

b、将步骤a得到的流出物进行分离，得到的富氢气体和柴油馏分通过加氢裂化反应区的催化剂床层，进一步脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和、加氢裂化反应；得到的航煤馏分进入航煤加氢精制反应区的催化剂床层，进一步脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和；

d、将步骤b涉及的航煤加氢精制流出物进行分离，气体循环使用，得到航煤产品；

步骤a所述的劣质柴油馏分的十六烷值为小于35，芳烃含量大于45wt％，馏程范围是130℃～450℃；

步骤b所述的航煤馏分和柴油馏分的切割点在200～300℃范围内。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质柴油馏分原料的十六烷值为小于30，芳烃含量大于50wt％，馏程范围是150℃～420℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述的加氢精制条件为：总压3.0MPa～18.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的加氢裂化反应区为一段串联或单段加氢裂化过程。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的一段串联加氢裂化过程装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，所述的单段加氢裂化过程只有加氢裂化催化剂。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的一段串联加氢裂化流程中，加氢精制反应区操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为280℃～460℃，液时体积空速为0.1h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1；加氢裂化反应区操作条件为：操作压力为3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为290℃～460℃，液时体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的单段加氢裂化过程中，反应操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为280℃～460℃，液时体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c所述的航煤加氢精制操作条件为：总压3.0MPa～18.0MPa，反应温度为200℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～8.0h^-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。