CN105462609B

CN105462609B - 一种生产航空煤油的方法

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Publication number: CN105462609B
Application number: CN201410465030.XA
Authority: CN
Inventors: 任亮; 张毓莹; 蒋东红; 胡志海; 梁家林; 龙湘云; 辛靖
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2017-08-22
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN105462609A

Abstract

本发明公开了一种生产航空煤油的方法，包括(1)将氢气和作为液体进料的原料油与加氢精制催化剂接触反应；(2)从步骤(1)得到的流出物中分离出航空煤油和柴油；(3)将步骤(2)得到的至少部分柴油和氢气与加氢裂化催化剂接触反应；(4)将步骤(3)得到的流出物送入步骤(1)中，与原料油一起作为液体进料；其中，原料油的芳烃含量为40重量％以上；步骤(1)的反应条件使得液体进料中总芳烃的饱和率为75‑95重量％。该方法可以采用催化裂化柴油作为原料，以高收率生产符合GJB1603 6号喷气燃料标准的高密度航空煤油，为低价值的催化裂化柴油生产高价值产品提供了一种新的工艺技术路线。

Description

一种生产航空煤油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产航空煤油的方法，具体地，涉及一种在氢气存在下处理烃油以生产航空煤油的方法。

背景技术

大比重航空煤油又称高密度喷气燃料，是一类具有高密度(一般为0.835g/cm³以上)、高体积热值(一般为35.8MJ/m³以上)的航空煤油。与普通的航空煤油(密度一般为0.77-0.81g/cm³)相比，高密度航空煤油可以提高燃料单位体积的热值，在燃料箱容积一定时，可以有效增加燃料箱携带燃料的能量，是航天飞行器高航速、远航程飞行的重要保障。例如：密度为845kg/m³(体积发热量约为36×10³MJ/m³)的燃料与密度为780kg/m³(体积发热量约为33×10³MJ/m³)的燃料相比，在同样载油体积条件下可使飞行器多载约9％的能量。

因此，开发高密度航空煤油成为研究热点之一。

CN102304387B公开了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法，该方法包括以下步骤：来自煤直接液化过程的煤化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器，与氢气、加氢处理催化剂接触，膨胀床加氢处理反应器的出口物流经分离、分馏后，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深度加氢精制固定床反应器，与氢气、加氢精制催化剂接触、反应，深度加氢精制固定床反应器出口物流经分离、分馏后，得到高密度喷气燃料；其中，在所述加氢处理反应器内部的上方设置有液体收集杯，所收集的液体经管道输送并经强制循环泵升压后再送入所述加氢处理反应器的底部。CN102304387B公开的方法在对进料进行加氢处理时，先后在膨胀床加氢处理反应器和固定床反应器中进行，增加了工艺的复杂性。

US4875992公开了一种从稠环芳烃和氢化芳烃原料生产大比重航煤的方法。该方法中原料为富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油。原料首先进入第一段进行脱硫和脱氮反应，产物进入第二段进行选择性加氢饱和二环芳烃和二环氢化芳烃生成环烷烃，且生成尽量少的低分子烃类。得到的大比重航煤比重指数(API°)在25°-35°之间，芳烃含量小于50％。但是，该方法对原料要求较为苛刻，要求原料的馏分范围在350°F-700°F，同时原料中含有60重量％以上的二环芳烃和二环氢化芳烃。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的生产大比重航空煤油的方法对原料和/设备要求高的技术问题，提供一种生产航空煤油的方法，该方法工艺流程简洁，对设备和原料要求不高，即使是在常规的固定床反应器上，采用如催化裂化柴油的劣质原料油作为进料，也能获得大比重航空煤油。

本发明提供了一种生产航空煤油的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氢气和作为液体进料的原料油与加氢精制催化剂接触反应；

(2)从步骤(1)得到的流出物中分离出航空煤油和柴油；

(3)将步骤(2)得到的至少部分柴油和氢气与加氢裂化催化剂接触反应；

(4)将步骤(3)得到的流出物送入步骤(1)中，与原料油一起作为液体进料；

其中，所述原料油的芳烃含量为40重量％以上；步骤(1)的接触反应条件使得液体进料中总芳烃的饱和率为75-95重量％。

根据本发明的方法具有如下优点。

(1)采用本发明的方法可以生产符合GJB1603 6号喷气燃料标准的大比重航空煤油，其密度达到0.835g/cm³以上，重量热值达到或超过42.9MJ/kg。

(2)采用本发明的方法生产的航空煤油，双环以上芳烃含量极低，降低了发动机的积炭速率，可以有效地延长发动机寿命。同时，采用本发明的方法生产的航空煤油，硫含量和氮含量低，减少了环境污染物的量。

(3)催化裂化柴油是一种劣质柴油馏分，其硫氮杂质含量高，十六烷值低；并且，催化裂化柴油如果采用加氢改质工艺来生产清洁柴油产品，一方面氢耗高，经济效益低；另一方面产品的十六烷值只能提高至40-45左右，密度只能降低至0.86-0.88g/cm³，仍然只能作为柴油调和组分。本发明提供的方法即使采用催化裂化柴油作为原料，也能够生产大比重航空煤油，为低价值的催化裂化柴油生产高价值产品提供了一种新的工艺技术路线。

(4)采用本发明的方法生产航空煤油，原料油的利用率高，能够实现100％转化，同时还能获得高的航空煤油收率。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于说明本发明的生产航空煤油的方法的一种实施方式。

图2用于说明本发明的生产航空煤油的方法的另一种实施方式。

附图标记说明

1：原料油 2：第一加氢反应区

3：第二加氢反应区 4：分离单元

5：富氢气体 6：液相组分

7：分馏单元 8：气相产物

9：石脑油馏分 10：航空煤油馏分

11：轻柴油馏分 12：重柴油馏分

13：纯化单元 14：循环氢压缩单元

15：循环氢 16：补充氢

17：柴油馏分

具体实施方式

(2)从步骤(1)得到的流出物中分离出航空煤油和柴油；

(4)将步骤(3)得到的流出物送入步骤(1)中，与原料油一起作为液体进料。

根据本发明的方法，所述原料油的芳烃含量为40重量％以上。所述“芳烃含量”为原料油中单环芳烃、双环及以上芳烃的总含量。所述原料油的芳烃含量为一般为40-90重量％。优选地，所述原料油的芳烃含量为60重量％以上。根据本发明的方法，所述原料油中，以芳烃的总量为基准，单环芳烃的含量优选为20-40重量％。根据本发明的方法，所述原料油中，环烷烃和芳烃的总含量一般为60重量％以上，优选为60-95重量％。更优选地，所述原料油中，环烷烃和芳烃的总含量为70重量％以上。

所述原料油的密度一般为0.90-0.98g/cm³。优选地，所述原料油的密度为0.91g/cm³以上。更优选地，所述原料油的密度为0.94g/cm³以上。

所述原料油的初馏点一般为100℃以上，优选为180℃以上，更优选为190℃以上。所述原料油的终馏点一般为410℃以下，优选为390℃以下，更优选为380℃以下。原料油的初馏点和终馏点采用ASTM D-86中规定的方法测定。

根据本发明的方法，对于原料油中的硫氮含量没有特别限制。本发明的方法特别适于以硫氮含量较高(尤其是氮含量较高)的原料油作为进料的场合。

根据本发明的方法，所述原料油可以为催化裂化柴油。根据本发明的方法，所述原料油还可以为催化裂化柴油和掺炼油的混合油，所述掺炼油可以为催化裂化重循环油、煤焦油和煤液化油中的一种或多种。所述混合油的组成以能够使得该混合油的芳烃含量以及环烷烃和芳烃的总含量满足前文所述要求为准。一般地，以所述混合油的总量为基准，所述催化裂化柴油的含量可以为30-90重量％，优选为60-90重量％。

所述催化裂化柴油可以是常规催化裂化工艺得到的柴油馏分。根据本发明的方法，所述催化裂化柴油更优选为高苛刻度催化裂化工艺得到的催化裂化柴油，如多产异构烷烃的催化裂化工艺(即，MIP工艺)和/或深度催化裂解工艺(即，DCC工艺)得到的催化裂化柴油。

根据本发明的方法，所述加氢精制催化剂可以为具有芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮催化活性的催化剂，可以为贵金属催化剂，也可以为非贵金属催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂为非贵金属催化剂。

具体地，所述加氢精制催化剂可以含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组分。以加氢精制催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIB族金属组分的含量可以为5-50重量％，优选为7-35重量％；所述第VIII族金属组分的含量可以为1-10重量％，优选为1.5-7重量％。优选地，所述加氢精制催化剂还可以含有至少一种助剂，所述助剂可以为磷、氟和硼中的一种或两种以上。以所述加氢精制催化剂的总量为基准并以元素计，所述助剂的含量可以为1-10重量％。

所述加氢精制催化剂的载体可以为氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上。

所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属可以为Cr、Mo和W中的一种或两种以上，第VIII族金属可以为Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。

所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分和第VIII族金属组分可以均以氧化物的形式存在。在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分以氧化物的形式存在，第VIII族金属组分以金属盐的形式存在，该加氢精制催化剂对于芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮具有更好的催化效果，能更为有效地脱除原料油中的硫氮等杂质，还能进一步促进芳烃饱和，大幅降低芳烃含量，特别是多环芳烃含量，从而能降低与加氢精制催化剂的接触反应温度和/或提高进料空速。在该优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂的载体优选为氧化硅。进一步优选地，所述氧化硅的比表面积为100-450m²/g，优选为150-300m²/g，如160-200m²/g；所述氧化硅的孔容为0.4-1.6mL/g，优选为0.5-1mL/g。所述比表面积和孔容采用氮气吸附法测定。

根据该优选实施方式的加氢精制催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：

(I)用含第VIB族金属的水溶性化合物的溶液浸渍载体，接着进行干燥和焙烧，所述焙烧的条件足以使所述含第VIB族金属的水溶性化合物转变成为氧化物；

(II)用含第VIII族金属的水溶性盐浸渍步骤(I)得到的载体，接着进行干燥，所述干燥的条件不足以使所述含第VIII族金属的水溶性盐分解成为氧化物。

步骤(I)中，所述干燥的温度可以为100-250℃，所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-8小时。步骤(I)中，所述焙烧的温度以能够将含第VIB族金属的水溶性化合物转变成为氧化物为准，一般可以为400-500℃。所述焙烧的持续时间随焙烧的温度而定，一般可以为3-6小时。

步骤(II)中，所述干燥的温度以不使含第VIII族金属的水溶性盐分解成为氧化物为准。一般地，步骤(II)中，所述干燥的温度可以为60-200℃，优选为100-150℃；所述干燥的持续时间可以为2-6小时。

根据本发明的方法，所述加氢裂化催化剂可以为非贵金属催化剂。具体地，所述加氢裂化催化剂可以含有载体以及负载在载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组分。以所述加氢裂化催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1.5-6重量％；所述第VIB族金属组分的含量为5-50重量％，优选为10-40重量％。

所述加氢裂化催化剂的载体可以为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和沸石分子筛中的一种或两种以上。所述沸石分子筛可以为八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Y型沸石和β沸石中的一种或两种以上。所述加氢裂化催化剂中，第VIB族金属可以为Mo和/或W，第VIII族金属可以为Co和/或Ni。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢裂化催化剂的载体含有Y型沸石，且所述Y型沸石含有Mo和Ni，以Y型沸石的总量为基准，以MoO₃计的Mo的含量为0.5-10重量％，优选为2-9重量％；以NiO计的Ni的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％。需要说明的是，在计算加氢裂化催化剂的第VIB族金属和第VIII族金属含量时，根据该优选的实施方式的Y型沸石中的Mo和Ni的含量也计算在内。

根据该优选的实施方式，所述Y型沸石可以采用包括以下步骤的方法制备：

(A)将Y型沸石与含Mo化合物和含Ni化合物混合，得到一种混合物；

(B)将所述混合物在由含水蒸汽的气体形成的气氛中，于200-700℃处理1-24小时。

步骤(A)中，所述含Mo化合物和所述含Ni化合物的用量使得最终得到的Y型沸石中Mo和Ni的含量分别处于上述范围之内为准。

可以通过将Y型沸石与含有含Mo化合物和含Ni化合物的水溶液接触后，进行固液分离，将收集得到的固相物质进行干燥，从而得到所述混合物。

所述含Mo化合物可以为常见的水溶性含Mo化合物，其具体实例可以包括但不限于氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的一种或两种以上。所述含Ni化合物可以为常见的水溶性含Ni化合物，其具体实例可以包括但不限于硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍以及含镍的络合物中的一种或两种以上。

步骤(B)中，所述处理优选在300-650℃的温度下进行。所述处理的持续时间优选为2-24小时。所述含水蒸汽的气体可以含有水蒸汽和载气，所述载气可以为氮气、零族元素气体(如氩气)、空气和氢气中的一种或两种以上。水蒸汽与所述载气的体积比可以为1：10-100，优选为1：20-90。

可以通过向所述混合物中持续通入所述含水蒸汽的气体而进行所述处理。此时，所述含水蒸汽的气体的流量可以为0.3-2标准立方米/(千克·小时)。

根据该优选的实施方式，以加氢裂化催化剂的载体的总量为基准，所述Y型沸石的含量优选为5-85重量％，更优选为5.5-40重量％。

根据该优选的实施方式，所述加氢裂化催化剂的载体还可以含有至少一种耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或两种以上。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂之间的比例可以根据具体的反应条件进行选择。优选地，所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂的体积比为1：0.1-5。更优选地，所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂的体积比为1：0.4-1。

根据本发明的方法，步骤(1)中，以所述原料油的流动方向为基准，所述加氢精制催化剂的上游优选设置有加氢保护剂，以避免原料油中的烯烃和/或胶质等结焦前驱物在加氢精制催化剂上结焦，导致加氢精制催化剂结焦失活，同时还能避免原料油中的金属导致加氢精制催化剂中毒。所述加氢保护剂的用量可以根据原料油的组成进行选择。优选地，所述加氢保护剂为所述加氢精制催化剂的总量的5-30体积％，如20-30体积％。

所述加氢保护剂可以为能够实现上述作用的各种催化剂。具体地，所述加氢保护剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB金属组分和第VIII族金属组分，以加氢保护剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIB族金属组分的含量可以为5.5-10重量％，所述第VIII族金属组分的含量可以为1-5重量％。所述第VIII族金属优选为Ni，所述第VIB族金属优选为Mo。所述载体优选为氧化铝，更优选为具有双孔分布的氧化铝。

根据本发明的方法，从进一步降低加氢裂化催化剂的流出物中的烯烃和硫醇硫的含量的角度出发，步骤(3)中，以所述原料油的流动方向为基准，所述加氢裂化催化剂的下游优选设置有补充加氢精制催化剂。所述补充加氢精制催化剂的用量以能够将加氢裂化催化剂的流出物中的烯烃和硫醇硫含量降低至预期含量为准。一般地，所述补充加氢精制催化剂的量为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总量的10-50体积％，如10-20体积％。所述补充加氢精制催化剂的种类与前文所述的加氢精制催化剂相同，此处不再详述。所述补充加氢精制催化剂与所述加氢精制催化剂可以为相同，也可以为不同。

所述加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、可选的加氢保护剂以及可选的补充加氢精制催化剂可以位于在同一反应器的不同反应区中，也可以位于不同的反应器中，可以根据具体装置进行选择，没有特别限定。本发明中，“可选的”表示非必要，可以理解为含或不含。

根据本发明的方法，步骤(1)和步骤(3)优选在固定床反应器中进行。

根据本发明的方法，步骤(1)中，所述接触反应的条件使得原料油中总芳烃的饱和率为75-95重量％，优选为80％以上。总芳烃的饱和率采用以下公式计算得到：

总芳烃的饱和率＝﹝﹙原料油中总芳烃的质量－步骤(1)得到的流出物中总芳烃的质量﹚/原料油中总芳烃的质量﹞×100％。

具体地，步骤(1)中，与加氢精制催化剂的接触在加氢精制反应条件下进行，温度可以为250-450℃，优选为300-410℃，如340-380℃；氢分压可以为7-16MPa，优选为10-15MPa；氢油体积比(即，标准状态氢油体积比)可以为100-2000Nm³/m³，优选为300-1500Nm³/m³，如800-1300Nm³/m³；液时体积空速可以为0.2-10h^-1，优选为0.5-5h^-1，如0.5-2.5h^-1。

根据本发明的方法，步骤(2)中，可以采用常规方法从步骤(1)得到的流出物中分离出航空煤油和柴油。

具体地，从步骤(1)得到的流出物中分离出航空煤油和柴油的方法可以包括：从步骤(1)得到的流出物中分离出气相物流，从剩余物料中分离出航空煤油和柴油。

可以采用常规方法从步骤(1)得到的流出物中分离出气相物流。具体地，可以通过对步骤(1)得到的流出物进行闪蒸和/或汽提，从而分离出其中的气相物流。所述闪蒸和汽提的条件以能够分离出气相物流，特别是加氢精制过程生成的硫化氢和氨为准。一般地，所述闪蒸的条件包括：温度可以为30-400℃，优选为200-380℃；以表压计，压力可以为3-20MPa，优选为8-16MPa。所述汽提的条件包括：温度可以为30-400℃，优选为200-380℃；以表压计，压力可以为3-20MPa，优选为10-16MPa。

根据本发明的方法，分离出的气相物流含有氢气，可以进行纯化以脱除其中的硫氮之后循环使用。

根据本发明的方法，可以通过对分离出了气相物流的剩余物料进行分馏切割，从而得到航空煤油馏分和柴油馏分。所述航空煤油馏分的初馏点和终馏点随原料油的种类有所差别。一般地，所述航空煤油馏分的初馏点可以为140℃以上的一个温度，如140℃、150℃或者170℃。所述航空煤油的终馏点可以为300℃以下的一个温度，如300℃、290℃或者260℃。所述柴油是指初馏点高于航空煤油的终馏点的馏分(即，航空煤油馏分的终馏点为柴油馏分与航空煤油馏分之间的蒸馏切割点)。一般地，所述柴油的初馏点可以为高于260℃的一个温度，如高于290℃的一个温度，高于300℃的一个温度。可以将初馏点高于航空煤油的全部馏分作为柴油馏分，也可以将初馏点高于航空煤油的馏分中部分馏分作为柴油馏分，例如将终馏点为不高于360℃的馏分作为柴油馏分。航空煤油馏分和柴油馏分的初馏点和终馏点采用ASTMD2887中规定的方法测定。

根据本发明的方法，步骤(2)得到的柴油的至少部分被送入步骤(3)中，并在氢气的存在下与加氢裂化催化剂接触反应。可以将全部柴油送入所述步骤(3)中，也可以将部分柴油送入步骤(3)中。从进一步提高航空煤油的收率的角度出发，将全部柴油馏分送入步骤(3)中。在将部分柴油送入步骤(3)时，可以将终馏点为330℃的馏分段送入步骤(3)中，即将轻柴油馏分送入步骤(3)中，这样能够进一步延长加氢裂化催化剂的使用寿命，并获得质量更高的航空煤油。

根据本发明的方法，所步骤(3)中，所述接触反应的条件优选使得单程转化率为40-85％，这样一方面能够提高氢气的利用率，另一方面能够进一步提高航空煤油的收率。

本发明中，单程转化率＝﹝(送入步骤(3)中的柴油的质量－步骤(3)得到的流出物中<300℃馏分的质量)/送入步骤(3)中的柴油的质量﹞×100％。

具体地，步骤(3)中，与加氢裂化催化剂的接触在加氢裂化反应条件下进行，温度可以为250-450℃，优选为310-430℃，如340-410℃；氢分压可以为3-25MPa，优选为6-20MPa，如10-15MPa；氢油体积比(即，标准状态氢油体积比)可以为100-2000Nm³/m³，优选为300-1500Nm³/m³，如800-1300Nm³/m³；液时体积空速可以为0.2-10h^-1，优选为1-5h^-1。

根据本发明的方法，步骤(4)中，步骤(3)得到的流出物可以经分离或不经分离直接送入步骤(1)中与新鲜原料油混合，优选不经分离直接送入步骤(1)中与新鲜原料油混合。

采用本发明的方法生产航空煤油，得到的航空煤油为大比重航空煤油，其密度能够达到0.835g/cm³以上，一般在0.835-0.850g/cm³的范围内。采用本发明的方法生产的航空煤油具有较高的净热值，能够达到42.9MJ/kg以上，一般在42.9-43.3MJ/kg的范围内。

图1示出了根据本发明的方法的一种实施方式。下面结合图1对该实施方式进行说明。

如图1所示，将原料油1、循环氢15和补充氢16混合，得到加氢进料。加氢进料经过换热器和加热炉(未示出)后进入第一加氢反应区2与加氢精制催化剂接触反应。第一加氢反应区2的流出物进入分离单元4(为高压汽提塔或闪蒸塔)中进行分离，得到作为气相物流的富氢气体5和液相组分6。富氢气体5接着进入纯化单元13中进行分离纯化，以脱除其中的杂质(如硫化氢)后，进入循环氢压缩单元14中升压后，作为循环氢15。液相组分6进入分馏单元7(如分馏塔)中分离成为气相产物8、石脑油馏分9、航空煤油馏分10、轻柴油馏分11和重柴油馏分12。其中，将轻柴油馏分11送入第二加氢反应区3中与加氢裂化催化剂接触反应，第二加氢反应区3的流出物不经分离直接进入第一加氢反应区2中，与原料油1、循环氢15以及补充氢16一起与加氢精制催化剂接触反应。

图2示出了根据本发明的方法的另一种实施方式。以下仅结合图2对该与实施方式与图1所示实施方式的不同之处进行说明。在图2所示的实施方式中，在将液相组分进行分馏切割时，不是将柴油馏分切割成为轻柴油馏分和重柴油馏分，而是直接将全部柴油馏分17送入第二加氢反应区3中与加氢裂化催化剂接触反应。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，航空煤油馏分收率定义为全馏分产品通过分馏塔分馏出的航空煤油馏分与原料油的重量百分比。

以下实施例和对比例中，采用SH/T 0606-94中规定的方法分别测定原料油、第一固定床反应器流出物、第二固定床反应器的液体进料以及流出物的组成，采用以下公式计算总芳烃的饱和率和单程转化率：

总芳烃的饱和率＝﹝﹙原料油中总芳烃的质量－第一固定床反应器流出物中总芳烃的质量﹚/原料油中总芳烃的质量﹞×100％；

单程转化率＝﹝(送入第二固定床反应器中的柴油的质量－第二固定床反应器流出物中<300℃馏分的质量)/送入第二固定床反应器中的柴油的质量﹞×100％。

实施例1-7用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的原料油A为催化裂化柴油，其性质在表1中列出。

本实施例在两个固定床反应器中进行，其中，在第一固定床反应器中装填加氢精制催化剂；以液体进料的流向为基准，在第二固定床反应器中依次装填加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂。加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂的装填体积比为60：40：10。

加氢精制催化剂和补充加氢精制催化剂均采用以下方法制备。

将3000克Silica Gel 955商业硅胶(美国Davison Chemical公司产品，SiO₂含量为99.8重量％)和75克田菁粉混合均匀后，再与84毫升硝酸(浓度65-68重量％，分析纯，汕头西陇化工厂产品)和4200毫升水混合。将得到的混合物在双螺杆挤条机上继续混捏均匀，然后挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅载体S。经氮气吸附法确定，该载体的比表面积为180m²/g，孔容为0.78mL/g。

用200毫升含21.9克仲钼酸铵的稀氨水溶液(NH₃的浓度为10重量％)浸渍200克氧化硅载体S，浸渍时间为2小时，然后于120℃干燥4小时，接着在460℃焙烧4小时，得到负载氧化钼的含钼载体。然后，用156毫升含13.3克硝酸钴和4.4克硝酸镍的水溶液浸渍含钼载体2小时，接着于120℃干燥4小时，得到加氢精制催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为8.0重量％，NiO的含量为0.6重量％，CoO的含量为1.5重量％。

加氢裂化催化剂采用以下方法制备。

取50克USY沸石(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司产品，晶胞常数为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％，干基为75重量％)，伴随搅拌于常温条件(为25℃)下加入到60mL含钼酸铵(以MoO₃计，浓度为27g/L)和硝酸镍(以NiO计，浓度为5.4g/L)的氨水(NH₃的浓度为10重量％)混合溶液中，充分搅拌，然后于120℃干燥4小时，然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸汽气氛中，于300℃焙烧24小时，从而得到分子筛MNY-1，其中，焙烧的具体条件为：气体流量为0.5Nm³/(kg·h)，水蒸汽与氢气的体积比为1：40。采用X射线荧光光谱法测定分子筛MNY-1的组成，其中，MoO₃的含量为3.0重量％，NiO的含量0.6重量％。

将185.7克拟薄水铝石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，干基为70重量％)与93.3克MNY-1型分子筛(干基为75重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，接着在450℃焙烧4小时，得到载体Z1。

用88毫升偏钨酸铵(以WO₃计，浓度为422克/升)和硝酸镍(以NiO计，浓度为64.9克/升)混合水溶液浸渍100克载体Z1，浸渍时间为1小时，然后于120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到催化裂化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化裂化催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为0.75重量％，WO₃的含量为26重量％，NiO的含量为4.1重量％。

本实施例参照图1所示的流程生产航空煤油，具体工艺流程如下。

原料油和氢气混合并进行预热后，送入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂(即，第一反应区)接触反应。第一固定床反应器的流出物进入高压汽提塔中进行汽提，得到气相物流和液相物流，其中，汽提的条件包括：温度为250℃；以表压计，压力为11.4MPa；汽提介质为氢气。液相物流进入分馏塔中进行分馏，得到气相产物、石脑油馏分、航空煤油馏分、轻柴油馏分(馏程为230-330℃)和重柴油馏分(大于330℃的馏分)。将轻柴油馏分与氢气混合后，送入第二固定床反应器中依次与加氢裂化催化剂(即，第二反应区)和补充加氢精制催化剂接触反应。第二固定床反应器的流出物不经分离直接与新鲜原料油混合后与氢气一起进入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂接触反应。

具体反应条件和得到的产品性质在表2中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法生产航空煤油，不同的是，所用的加氢精制催化剂和所用的补充加氢精制催化剂采用以下方法制备：

用200毫升含21.9克仲钼酸铵的稀氨水溶液(NH₃的浓度为10重量％)浸渍200克氧化硅载体S，浸渍时间为2小时，然后于120℃干燥4小时，接着在460℃焙烧4小时，得到负载氧化钼的含钼载体。然后，用156毫升含13.3克硝酸钴和4.4克硝酸镍的水溶液浸渍含钼载体2小时，接着于120℃干燥4小时，然后在470℃干燥4小时，得到所述加氢精制催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为8.0重量％，NiO的含量为0.6重量％，CoO的含量为1.5重量％。

产品性质在表2中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法生产航空煤油，不同的是，所用的加氢裂化催化剂采用以下方法制备：

将185.7克拟薄水铝石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，干基为70重量％)与93.3克USY沸石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，晶胞常数为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％，干基为75重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃干燥3小时，接着在450℃焙烧4小时，从而得到载体DZ1。

用88毫升偏钨酸铵(以WO₃计，浓度为422克/升)、钼酸铵(以MoO₃计，浓度为24.3克/升)和硝酸镍(以NiO计，浓度为69.8克/升)混合水溶液浸渍100克载体DZ1，浸渍时间为1小时，然后于120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到所述催化裂化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化裂化催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为0.75重量％，WO₃的含量为26重量％，NiO的含量为4.1重量％。

产品性质在表2中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法生产航空煤油，不同的是，反应条件如表2所示。

产品性质在表2中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法生产航空煤油，不同的是，采用原料油DA，其性质如表1所示。

产品性质在表2中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法生产航空煤油，不同的是，不将轻柴油馏分循环使用，而是直接输出。

产品性质在表2中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法生产航空煤油，不同的是，不将轻柴油馏分送入第二固定床反应器中与加氢裂化催化剂接触反应，而是直接与新鲜原料油以及氢气混合后进入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂接触反应。

产品性质如表2所示。

对比例4

产品性质如表2所示。

对比例5

产品性质如表2所示。

表1

实施例5

本实施例中使用的原料油B为催化裂化柴油，其性质在表3中列出。

本实施例在两个固定床反应器中进行，在第一固定床反应器中装填加氢精制催化剂；以液体物料的流动方向为基准，在第二固定床反应器中依次装填加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂。加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂的装填体积比为60：40：10，加氢裂化催化剂为购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司的牌号为RHC-5的催化剂。

所述加氢精制催化剂和补充加氢精制催化剂相同，采用以下方法制备。

用200毫升含70.5克仲钼酸铵和23.2克磷酸的水溶液浸渍200克氧化硅载体S(采用与实施例1相同的方法制备)，浸渍时间为2小时，然后于120℃干燥4小时，接着在460℃焙烧4小时，得到负载氧化钼的含钼载体。然后，用118毫升含11.4克硝酸钴和45.7克硝酸镍的水溶液浸渍含钼载体2小时，接着于120℃干燥4小时，得到加氢精制催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为20.2重量％，NiO的含量为4.0重量％，CoO的含量为1.0重量％，P₂O₅的含量为5.0重量％。

本实施例参照图2所示的流程生产航空煤油，具体工艺流程如下。

原料油和氢气混合并进行预热后，送入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂(即，第一反应区)接触反应。第一固定床反应器的流出物进入高压汽提塔中进行汽提，得到气相物流和液相物流，其中，汽提的条件包括：温度为200℃；以表压计，压力为13.5MPa；汽提介质为氢气。液相物流进入分馏塔中进行分馏，得到气相产物、石脑油馏分、航空煤油馏分、柴油馏分(初馏点为高于300℃的全部馏分)。将柴油馏分与氢气混合后，送入第二固定床反应器中依次与加氢裂化催化剂(即，第二反应区)和补充加氢精制催化剂接触反应。第二固定床反应器的流出物不经分离直接与新鲜原料油混合后与氢气一起进入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂接触反应。

得到的产品性质在表4中列出。

表3

表4

*：以加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总量为基准

实施例6

本实施例中使用的原料油C为催化裂化柴油C1与煤焦油轻馏分C2的混合油，其中，C1与C2的质量比为2：1，其性质在表5中列出。

本实施例在两个固定床反应器中进行，其中，在第一固定床反应器中装填加氢精制催化剂；以液体物料的流动方向为基准，在第二固定床反应器中依次装填加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂。加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂的装填体积比为70：30：10。加氢精制催化剂和补充加氢精制催化剂为购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司的牌号为RS-1000的催化剂。

加氢裂化催化剂采用以下方法制备。

取50克USY沸石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，晶胞常数为24.54埃，结晶度为89％，氧化钠含量为0.8重量％，干基为75重量％)，伴随搅拌于常温条件(为25℃)下加入到75mL含钼酸铵(以MoO₃计，浓度为103.3g/L)和硝酸镍(以NiO计，浓度为20.4g/L)的氨水(NH₃的浓度为10重量％)混合溶液中，充分搅拌，然后于120℃干燥4小时，然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸汽气氛中，于550℃焙烧2小时，从而得到分子筛MNY-2，其中，焙烧的具体条件为：气体流量为1.2Nm³/(kg·h)，水蒸汽与氢气的体积比为1：50。采用X射线荧光光谱法测定分子筛MNY-2的组成，其中，MoO₃的含量为9.0重量％，NiO的含量1.8重量％。

将245.5克拟薄水铝石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，干基为70重量％)与13.5克MNY-2型分子筛(干基为75重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，接着在600℃焙烧4小时，得到载体Z2。

用85毫升含偏钨酸铵(以WO₃计，浓度为478.8克/升)和硝酸镍(以NiO计，浓度为54.7克/升)和162.3克乙二醇的混合溶液浸渍100克载体Z2，浸渍时间为1小时，然后于120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到催化裂化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化裂化催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为0.3重量％，WO₃的含量为26重量％，NiO的含量为3.3重量％。

原料油和氢气混合并进行预热后，送入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂(即，第一反应区)接触反应。第一固定床反应器的流出物进入高压汽提塔中进行汽提，得到气相物流和液相物流，其中，汽提的条件包括：温度为180℃；以表压计，压力为14MPa；汽提介质为氢气。液相物流进入分馏塔中进行分馏，得到气相产物、石脑油馏分、航空煤油馏分、柴油馏分(初馏点为高于300℃的全部馏分)。将柴油馏分与氢气混合后，送入第二固定床反应器中依次与加氢裂化催化剂(即，第二反应区)和补充加氢精制催化剂接触反应。第二固定床反应器的流出物不经分离直接与新鲜原料油混合后与氢气一起进入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂接触反应。

得到的产品性质在表6中列出。

表5

表6

*：以加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总量为基准

实施例7

本实施例中使用的原料油D为催化裂化柴油C1与煤直接液化柴油E1的混合油，其中，C1与E1的质量比为2：1，其性质在表7中列出。

本实施例在两个固定床反应器中进行，以液体物料的流动方向为基准，在第一固定床反应器中依次装填加氢保护剂和加氢精制催化剂；以液体物料的流动方向为基准，在第二固定床反应器中依次装填加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂。加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和补充加氢精制催化剂的装填体积比为50：40：10。加氢精制催化剂为购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司的牌号为RS-1000的催化剂。加氢保护剂为购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司的牌号为RG-30A和RG-30B的催化剂，加氢保护剂为加氢精制催化剂的总量的30体积％，以液体物料的流动方向为基准，RG-30A位于RG-30B的上游，RG-30A与RG-30B的重量比为1：1。

加氢裂化催化剂采用以下方法制备。

取100克NaY沸石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，晶胞常数为24.65埃，结晶度为95％，Na₂O含量为5.3重量％)，与0.1mol/L的硝酸铵溶液在80℃交换1小时，然后过滤，收集到的分子筛在马弗炉中于560℃焙烧4小时得到HNaY。

将50克HNaY和0.53克三氧化钼、0.12克氧化镍在玛瑙研钵中研磨混合，然后，将得到混合物置于管式炉的恒温区中，在氢气和水蒸汽气氛中，于600℃焙烧8小时，从而得到分子筛MNY-3，其中，焙烧的具体条件为：气体流量为1.8Nm³/(kg·h)，水蒸汽与氢气的体积比为1：90。采用X射线荧光光谱法测定分子筛MNY-3的组成，其中，MoO₃的含量为1.0重量％，NiO的含量0.2重量％。

将171.4克拟薄水铝石(中国石油化工股份有限公司长岭分公司产品，干基为70重量％)与106.7克MNY-3型分子筛(干基为75重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，接着在600℃焙烧4小时，得到载体Z3。

用87毫升含偏钨酸铵(以WO₃计，浓度为513.1克/升)和硝酸镍(以NiO计，浓度为47.9克/升)的混合水溶液浸渍100克载体Z3，浸渍时间为1小时，然后于120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到催化裂化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定该催化裂化催化剂的组成，其中，MoO₃的含量为0.3重量％，WO₃的含量为30重量％，NiO的含量为2.9重量％。

原料油和氢气混合并进行预热后，送入第一固定床反应器中依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂(将加氢精制催化剂称为第一反应区)接触反应。第一固定床反应器的流出物进入高压汽提塔中进行汽提，得到气相物流和液相物流，其中，汽提的条件包括：温度为200℃；以表压计，压力为11.0MPa；汽提介质为循环氢气。液相物流进入分馏塔中进行分馏，得到气相产物、石脑油馏分、航空煤油馏分、柴油馏分(初馏点为高于290℃的全部馏分)。将柴油馏分与氢气混合后，送入第二固定床反应器中依次与加氢裂化催化剂(即，第二反应区)和补充加氢精制催化剂接触反应。第二固定床反应器的流出物不经分离直接与新鲜原料油混合后与氢气一起进入第一固定床反应器中与加氢精制催化剂接触反应。

得到的产品性质在表8中列出。

表7

表8

*：以加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总量为基准

实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法生产的航空煤油的密度达到0.835g/cm³以上，重量热值达到42.9MJ/kg以上，满足GJB1603 6号喷气燃料标准的要求。并且，由本发明的方法制备的航空煤油的硫氮含量低，燃烧时产生的污染物少。同时，采用本发明的方法生产航空煤油，原料油能够实现100％转化，并且航空煤油的收率高，能够达到80％以上。

Claims

1.一种生产航空煤油的方法，该方法包括以下步骤：

(2)从步骤(1)得到的流出物中分离出航空煤油和柴油；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油的芳烃含量为40-90重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料油中，以芳烃的总量为基准，单环芳烃的含量为20-40重量％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料油为催化裂化柴油，或者所述原料油为催化裂化柴油与掺炼油的混合油，所述掺炼油为催化裂化重循环油、煤焦油和煤液化油中的一种或多种，以所述混合油的总量为基准，所述催化裂化柴油的含量为30-90重量％。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述原料油为催化裂化柴油，或者所述原料油为催化裂化柴油与掺炼油的混合油，所述掺炼油为催化裂化重循环油、煤焦油和煤液化油中的一种或多种，以所述混合油的总量为基准，所述催化裂化柴油的含量为30-90重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，所述第VIB族金属组分以金属氧化物的形式存在，所述第VIII族金属组分以金属盐的形式存在，所述载体为氧化硅。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以加氢精制催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述第VIB族金属组分的含量为5-50重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，所述载体含有Y型沸石，以所述载体的总量为基准，所述Y型沸石的含量为5-85重量％，所述Y型沸石含有Mo和Ni，以Y型沸石的总量为基准，以MoO₃计的Mo的含量为0.5-10重量％，以NiO计的Ni的含量为0.1-5重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述Y型沸石的制备方法包括：

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，以所述加氢裂化催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述第VIB族金属组分的含量为5-50重量％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为250-450℃，氢分压为7-16MPa，氢油体积比为100-2000Nm³/m³，液时体积空速为0.2-10h^-1；

步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为250-450℃，氢分压为3-25MPa，氢油体积比为100-2000Nm³/m³，液时体积空速为0.2-10h^-1。

12.根据权利要求1、2、8、9和11中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，接触反应的条件使得单程转化率为40-85％，

单程转化率＝[(送入步骤(3)中的柴油的质量－步骤(3)得到的流出物中<300℃馏分的质量)/送入步骤(3)中的柴油的质量]×100％。