CN112619695A

CN112619695A - 一种抗氮型催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112619695A
Application number: CN201910904294.3A
Authority: CN
Inventors: 郑均林; 孔德金; 宋奇; 姜向东; 祁晓岚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: CN112619695B

Abstract

本发明涉及一种抗氮型催化剂及其制备方法和应用。本发明所述抗氮型催化剂，采用具有特殊层状结构的分子筛作为固体酸中心，具有良好的抗氮能力，可以在较高氮含量条件下稳定运行。以重量份数计，所述催化剂包括以下组分：a)5～80份层状分子筛；b)0.05～8份VIII族金属；c)3～25份VIB族金属氧化物；d)15～90份粘结剂。该催化剂可用于将含氮劣质重芳烃转化为富含轻质芳烃的馏分，芳烃产品纯度高。

Description

一种抗氮型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油炼化领域的催化剂技术，进一步说是涉及一种抗氮型催化剂和制法及其在劣质重芳烃转化中的应用。

背景技术

随着炼油和化工产业的快速发展，国内每年有多达数千万吨的劣质重芳烃副产，包括来自芳烃联合装置尾油的重整重芳烃、蒸汽裂解制乙烯装置的乙烯焦油、炼油催化裂化装置的催化柴油等。随着柴油和汽油标准的不断提高，柴油需求增长停滞，国VI标准即将在2019年实施，炼化企业将出现巨量的劣质重芳烃过剩。

芳烃联合装置尾油、催化柴油、乙烯焦油的主要成分是C₁₁ ⁺烷基苯和稠环芳烃，虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳，部分企业只能将其作为燃料油使用。

另一方面，芳烃产品需求巨大，增量迅速，且进口依赖度很高，特别是对二甲苯产品。从这些劣质重芳烃原料经济地生产轻质芳烃和烯烃裂解原料，将具有重要的经济和技术意义。因此，亟需开发高效转化技术，将这些劣质重芳烃通过轻质化反应转化为轻质芳烃，通过炼化一体实现芳烃产业的降本增效。

研究表明，芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油中的C₁₁ ⁺芳烃主要是萘系物、茚系物、苊类等双环芳烃和蒽、菲类三环芳烃。四氢萘、茚及其烷基取代物可在加氢金属/沸石双功能催化剂上发生选择开环反应，生成BTX(苯、甲苯和二甲苯)等轻质芳烃。

如果重芳烃原料中含硫氮杂质，如催化柴油，在进行转化之前，需要对重芳烃原料进行加氢精制处理，主要是为了对原料中所含的硫氮杂质进行选择性脱除，以消除对双功能催化剂上沸石酸中心和金属中心的毒化作用。但在实际的工业过程中，如催化柴油加氢精制过程，硫氮杂质并不能实现完全脱除，进入下游加氢裂化装置的原料油中通常含有十几到几十ppm的氮，如果要进一步降低原料油中的氮含量，则需要更加苛刻的条件，更深程度的加氢，消耗更多氢气，同时降低原料油的芳烃含量，对后续反应不利。因此要求加氢裂化催化剂能够耐受原料油中的高的氮含量。

CN1508227A公开了一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，以无定型硅铝和经过处理的β沸石作为固体酸中心，该方法可以直接处理高氮含量原料，不需要加氢精制过程，可以用于单段单剂的加氢裂化工艺，但由于裂化作用弱，目标产品是柴油等。CN105618121A公开了一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，固体酸中心为改性Y沸石和无定型硅铝，可用于催化柴油等的加氢裂化转化，但是主要用于生产燃油馏分，产物中芳烃纯度较低。

CN1955262A公开了一种两段加氢裂化方法，其加氢裂化催化剂含Pt和/Pd贵金属及非贵金属，以及Y沸石和氧化铝，原料是催化柴油，目标产品为重石脑油。但由于催化剂弱裂化、强加氢的特点，其石脑油产品的芳潜值最高只有76.8％，芳烃的纯度不高，达不到芳烃联合装置的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中以芳烃为目标产品时催化剂不抗氮且芳烃产品纯度不高的问题。本发明提供的抗氮催化剂可用于催化柴油和乙烯焦油等劣质重芳烃的转化，得到轻质芳烃产品，具有催化剂抗氮性能好及芳烃产品纯度高的特点。

本发明的一个目的是提供一种抗氮型催化剂。

本发明所述抗氮型催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)5～80份层状分子筛；

b)0.05～8份VIII族金属；

c)3～25份VIB族金属氧化物；

d)15～90份粘结剂。

以上所述重量份数基于以上各组分总重量100份数。

具体地，

根据本发明的一个方面：本发明的抗氮型催化剂其中所述层状分子筛的重量份数为5～80，优选为20～75份，更优选为30～70份。

所述层状分子筛为具有层状前驱体由来的沸石分子筛，可选自本领域现有技术中公开的各种层状分子筛。所述层状分子筛也包括这些分子筛经过离子交换处理后的分子筛。本发明的层状分子筛优选为MCM-49、MCM-56、ITQ-2、SRZ-21沸石中的一种或几种。

以上所述层状分子筛的单层厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm，最优选为5～80nm。

以上所述层状分子筛的硅铝分子比(SAR)为10～150，优选15～90，更优选20～70。

根据本发明的一个方面：本发明的抗氮型催化剂其中所述VIII族金属优选选自由铂、钯、钌、钴、镍和铱中的至少一种；更优选铂、钯、钴和镍中的至少一种。该组分可以作为化合物，例如氧化物，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中。以元素为基础计算，以重量份数计，在所述催化剂组合物中为0.05～8份，优选为0.05～5份，更优选为0.10～4份，具体例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9份。

以上所述VIII族金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化铂、二水合氯化铂、硝酸铂，优选氯化四胺合铂作为特别优选的铂组分的来源。可以使用的典型钯族化合物是氯化钯、二水合氯化钯、硝酸钯二水合物、氯化四氨合钯，优选氯化四氨合钯作为特别优选的钯组分的来源。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为特别优选的镍组分的来源。可以使用的典型铱族化合物是氯铱酸、三氯化铱，优选氯铱酸作为特别优选的铱组分的来源。可以使用的典型钌族化合物是硝酸钌、三氯化钌，优选三氯化钌作为优选的钌组分的来源。

根据本发明的一个方面：本发明抗氮型催化剂中的金属组分包括所述VIB族金属氧化物与所述VIII族金属组合后，可以控制催化剂的加氢强度。

以上所述VIB族金属氧化物优选包括钼的氧化物和钨的氧化物中的至少一种；其中钼的氧化物包括二氧化钼、三氧化钼等，钨的氧化物包括二氧化钨、三氧化钨等。

以上所述VIB族金属氧化物可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中，以重量份数计，在所述催化剂组合物中为3～25份，优选为3～20份，更优选为4～15份，具体例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25份。

以上所述VIB族金属氧化物可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍，优选使用所述金属化合物的水溶性浸渍，烘干后焙烧，金属为氧化态，得到的材料称为“催化剂前体”。可以使用的典型钼族化合物是钼酸铵、三氧化钼。优选钼酸铵作为特别优选的氧化钼的来源。可以使用的典型钨族化合物是钨酸铵、钨酸钠，优选钨酸铵作为特别优选的氧化钨的来源。

根据本发明的一个方面：本发明的抗氮型催化剂其中所述的粘结剂可选自本领域现有技术中常用的催化剂粘结剂。本发明的粘结剂优选选自氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物中的至少一种。所述的氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物、氧化镁-氧化铝复合物，都是成熟的商业化材料，例如拟薄水铝石、无定型硅铝、商品牌号为SIRAL2-SIRAL40的氧化硅-氧化铝复合物等。粘结剂可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与所述层状分子筛混捏、挤条、养生、烘干和焙烧后就可得到催化剂载体。

以上所述粘结剂重量份数为15～90份，优选为20～70份，更优选为30～60份。

根据本发明的一个方面：本发明的抗氮型催化剂中还可包括本领域催化剂的常规组分，例如硅藻土、活性粘土等。用量可为通常用量。

本发明的另一个目的是提供本发明所述抗氮型催化剂的制备方法。

本发明所述的抗氮型催化剂可采用本领域催化剂制备的任何方法进行制备，没有特别的限定。例如本发明所述催化剂的制备可以包括将所述载体成型并负载所述金属组分得到催化剂前体，之后将催化剂前体还原的步骤。其中所述载体成型可通过与所述粘结剂一起采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法进行；所述负载金属组分可通过本领域通常的将所述金属和/或金属化合物与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等方法进行。

以上所述本发明复合催化剂体系的制备方法，具体可以包括以下步骤：

将所述层状分子筛与粘合剂混合后，混捏、挤条、60～150℃烘干后在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体。以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制复合金属溶液(溶剂可为有机溶剂和水，优选水)，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在400～520℃空气气氛中焙烧1～4小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到400～500℃并保持2-24小时。

本发明的再一个目的是提供本发明所述抗氮型催化剂在劣质重芳烃转化中的应用。

本发明所述抗氮型催化剂在劣质重芳烃转化中的应用包括所述催化剂在转化条件下与劣质重芳烃原料接触的步骤。

以上所述劣质重芳烃原料中，C11及其以上芳烃重量百分比为60～100％。

以上所述劣质重芳烃原料源自催化柴油和/或乙烯焦油。

以上所述与本发明所述抗氮型催化剂接触的原料优选为经过通常的加氢精制之后的所述劣质重芳烃，更优选加氢精制后的催化柴油和/或乙烯焦油。

本发明所述劣质重芳烃原料经过加氢精制后的氮含量≤50ppm。

以上所述转化条件包括：温度300～460℃，氢气分压力1.0～10.0MPa，液相空速0.1～4.0小时^-1，氢烃体积比300～4000。

以上所述劣质重芳烃转化的反应是指劣质重芳烃中C₁₁ ⁺重芳烃在氢气存在下发生选择饱和、开环和脱烷基反应，得到轻质化产物。所述轻质化产物是指碳数小于11的芳烃，包括C₆芳烃，例如苯；C₇芳烃，例如甲苯；C₈芳烃，例如乙苯、二甲苯；C₉芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C₁₀芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯。

本发明的催化剂中，以层状分子筛作为固体酸组分，其特殊的酸中心分布特点赋予了催化剂较强的抗氮能力，可在50ppm以下氮含量的环境中长期运行，实现了C₁₁ ⁺重芳烃的有效转化，转化率可达到60％以上；VIII族金属和VIB族金属氧化物的组合，提供了可控的加氢能力，有效抑制了转化过程中过度加氢副反应的发生，重石脑油中芳烃含量高。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明和描述。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识；温度的单位均为℃，压力为表压，所提到的空速为液时空速LHSV。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

本发明具体实施方式部分涉及到的测试方法和标准：

1、本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物的组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10^-8Pa。

2、本发明中，通过气相色谱法测定轻质化产品组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。

本发明具体实施方式部分涉及到的主要结果数据的计算依据：

1、C₁₁ ⁺芳烃的转化率计算公式为：

2、重石脑油中芳烃含量计算公式为：

本发明具体实施方式部分涉及到的原料：

1、为说明本发明效果，提供了3种不同氮含量的劣质重芳烃原料油。原料油组成见表1。其中原料1和原料2分别为加氢精制后的催化柴油和乙烯焦油。

2、本发明实施例和对比例涉及到的包括但不限于催化剂的原料均可市售而得。

表1

	原料油1	原料油2
			密度(4℃)	0.92	0.91
硫(wtppm)	75	38
			氮(wtppm)	34	13
非芳香烃(wt)	17.60	9.23
			单环芳烃(wt％)	70.27	81.74
稠环芳烃(wt％)	12.13	9.03
			C<sub>11</sub><sup>+</sup>A含量(wt％)	82.24	77.60
初馏点	155	152
			5％	178	172
10％	186	180
			30％	220	216
50％	239	235
			70％	261	257
90％	283	282
			终馏点	321	319

【对比例1】

氢型β沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石充分混合后，加入占总质量1％的田箐粉和占总质量2％的硝酸，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以硝酸钴和钨酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃并保持4小时得到催化剂C0。以重量份计，其组成为(见表2)：5份Co-2.3份WO₂-2.9份WO₃/52份β沸石-37.8份Al₂O₃。

采用原料1，连续注入固定床反应器中。反应条件为：温度390℃，压力5.0MPa，LHSV空速2.0小时^-1，氢烃体积比1000。

稳定运行24小时后取样分析，大于65℃的液体产物(包括重石脑油和未转化的C₁₁ ⁺A)组成见表3(各组分含量以wt％计)，液体收率70.15wt％。其中，NA指非芳烃组分。65-210℃重石脑油中芳烃含量为66.89wt％。大于65℃液体产物中C₁₁ ⁺A占19.99wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率85.98wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率大幅降低到40.56wt％，催化剂的抗氮能力不佳。

对比例1的催化剂C0以β沸石为固体酸中心，所得重石脑油的芳烃纯度较高，但抗氮能力不佳。

【对比例2】

氢型USY沸石(SAR＝12)与拟薄水铝石充分混合后，加入占总质量1％的田箐粉和占总质量2％的硝酸(溶于适量水中)，混捏、挤条、80℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯铂酸配制水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，90℃烘干后在460℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到420℃并保持4小时得到催化剂C1。以重量份计，其组成为(见表2)：0.2份Pt/49.9份USY沸石-49.9份Al₂O₃。

稳定运行24小时后取样分析，液体收率86.92wt％，重石脑油产品的组成见表3。重石脑油中芳烃含量45.27wt％。液体产物中，C₁₁ ⁺A占34.17wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率70.30wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率为68.64wt％，催化剂运行稳定性好，抗氮性能良好。

对比例2的催化剂C1为现有技术中常见的加氢裂化催化剂，以USY分子筛负载铂，其抗氮能力较强，但所得重石脑油的芳烃纯度偏低。

【实施例1】

单层厚度80～150nm的MCM-56沸石(SAR＝31)、无定型硅铝(SiO₂含量10％)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧3小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干24小时，在空气气氛中升温焙烧到510℃并保持3小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到420℃并保持4小时，即可得到所需的催化剂C2。以重量份计，其组成为(见表2)：0.1份Pt-5.3份MoO₂-2.5份MoO₃/61.9份MCM-56沸石-2.2份SiO₂-28.0份Al₂O₃。

采用原料1，连续注入固定床反应器中。反应条件为：温度370℃，氢气分压力6.0MPa，液相空速1.5小时^-1，氢烃体积比1000。

稳定运行24小时后取样分析，液体收率81.53wt％，重石脑油产品的组成见表3。重石脑油中芳烃含量69.05wt％。液体产品中，C₁₁ ⁺A占20.46wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率83.32wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率为79.64wt％，催化剂运行稳定性好，抗氮性能良好。

本发明的抗氮催化剂C2具有很好的抗氮能力，且所得重石脑油的芳烃纯度高。

【实施例2】

单层厚度为100～140nm的MCM-49沸石(SAR＝25.1)、氧化钛粉体和拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在530℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以硝酸钴和钨酸铵配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干12小时，在空气气氛中升温焙烧到500℃并保持2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到500℃并保持12小时，即可得到所需的催化剂C3。以重量份计，其组成为(见表2)：1.4份Co-6.5份WO₂-2.3份WO₃/45.0份MCM-49沸石-38.8份Al₂O₃-6.0份TiO₂。

稳定运行24小时后取样分析，液体收率88.39wt％，重石脑油产品的组成见表3。重石脑油中芳烃含量66.98wt％。液体产品中，C₁₁ ⁺A占22.91wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率79.75wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率为76.36wt％，催化剂稳定性较好，抗氮性能良好。

本发明的抗氮催化剂C3具有很好的抗氮能力，且所得重石脑油的芳烃纯度高。

【实施例3】

单层厚度为70～100nm的ITQ-2沸石(SAR＝25)、氧化镁和拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧5小时，即得所需的催化剂载体。以氯铱酸和钼酸铵配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干24小时，在空气气氛中升温焙烧到450℃并保持4小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到500℃并保持8小时，即可得到所需的催化剂C4。以重量份计，其组成为(见表2)：0.2份Ir-3.6份MoO₂-2.5份MoO₃/57.2份ITQ-2沸石-31.5份Al₂O₃-5.0份MgO。

采用原料1，连续注入固定床反应器中。反应条件为：温度380℃，氢气分压力7.0MPa，液相空速1.0小时^-1，氢烃体积比1500。稳定运行24小时后取样分析，液体收率82.48wt％，重石脑油产品的组成见表3。重石脑油中芳烃含量74.93wt％。液体产品中，C₁₁ ⁺A占21.19wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率82.52wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率为80.56wt％，催化剂的稳定性较好，抗氮性能良好。

本发明的抗氮催化剂C4具有很好的抗氮能力，且所得重石脑油的芳烃纯度高。

【实施例4】

单层厚度为30～55nm的SRZ-21沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在570℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯化钯、硝酸镍和钼酸铵配制三金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干24小时，在空气气氛中升温焙烧到500℃并保持4小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到500℃并保持20小时，即可得到所需的催化剂C5。以重量份计，其组成为(见表2)：0.1份Pd-5.3份Ni-4.3份MoO₂-4.6份MoO₃/53.0份SRZ-21沸石-32.7份Al₂O₃。

采用原料2，连续注入固定床反应器中。反应条件为：温度350℃，氢气分压力5.0MPa，液相空速0.8小时^-1，氢烃体积比1200。

稳定运行24小时后取样分析，液体收率78.59wt％，重石脑油产品的组成见表3。重石脑油中芳烃含量74.82wt％。液体产品中，C₁₁ ⁺A占19.48wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率84.69wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率为81.56wt％，催化剂的稳定性较好，抗氮性能良好。

本发明的抗氮催化剂C5具有很好的抗氮能力，且所得重石脑油的芳烃纯度高。

【实施例5】

单层厚度为80～150nm的SRZ-21沸石(SAR＝25)、单层厚度为100～140nm的MCM-49沸石(SAR＝20)、无定型硅铝(SiO₂含量10％)与氧化镁粉、拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在540℃空气气氛中焙烧6小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃并保持4小时，即可得到所需的催化剂C6。以重量份计，其组成为(见表2)：0.4份Pt-10.3份MoO₂-13.5份MoO₃/9.0份SRZ-21沸石-13.0份MCM-49-31.0份无定型硅铝(10％SiO₂)-20.0份Al₂O₃-2.8份MgO。

原料和反应条件同【对比例1】。稳定运行24小时后取样分析，液体收率77.98wt％，重石脑油产品的组成见表3，NA指非芳烃组分，重石脑油中芳烃含量69.36wt％。液体产品中，C₁₁ ⁺A占22.74wt％，计算可得C₁₁ ⁺A转化率82.27wt％。

在线运行72小时，取样分析并计算，C₁₁ ⁺A转化率为80.38wt％，催化剂的稳定性较好，抗氮性能良好。

表2

表3

Claims

1.一种抗氮型催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)5～80份层状分子筛；

b)0.05～8份VIII族金属；

c)3～25份VIB族金属氧化物；

d)15～90份粘结剂。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述层状分子筛为MCM-49、MCM-56、ITQ-2、SRZ-21中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述层状分子筛的单层厚度在1-200nm，优选为5～100nm；和/或，

所述层状分子筛的硅铝分子比为10～150，优选15～90。

4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIII族金属包括铂、钯、钌、钴、镍和铱中的至少一种。

5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属氧化物包括钼的氧化物和钨的氧化物中的至少一种；优选为二氧化钼、三氧化钼、二氧化钨、三氧化钨中的至少一种。

6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述层状分子筛为20～75份，优选为30～70份；和/或，

所述VIII族金属为0.05～5份；和/或，

所述VIB族金属氧化物为3～20份；和/或，

所述粘结剂为20～70份，优选为30～60份。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的抗氮型催化剂的制备方法，包括将所述载体成型并负载所述金属组分得到催化剂前体，之后将催化剂前体还原的步骤。

9.根据权利要求8所述的抗氮型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将包括所述层状分子筛与粘合剂在内的组分混合干燥后在500～600℃空气气氛中焙烧得所需的催化剂载体；

2)以包括VIII族金属化合物和VIB族金属化合物在内的金属组分配制金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍以上所得催化剂载体，干燥后在400～520℃空气气氛中焙烧得到催化剂前体；

3)将所得催化剂前体在氢气条件下还原到400～500℃后得到所述抗氮型催化剂。

10.一种抗氮型催化剂在劣质重芳烃转化中的应用，包括权利要求1-6任一所述的抗氮型催化剂在转化条件下与劣质重芳烃原料接触的步骤。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述劣质重芳烃原料中，C₁₁及其以上芳烃重量百分比为60～100％；和/或，

所述劣质重芳烃原料源自催化柴油和乙烯焦油。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述劣质重芳烃原料经过加氢精制反应后与所述抗氮型催化剂接触，其氮含量≤50ppm。

13.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述转化条件包括：温度300～460℃，氢气分压力1.0～10.0MPa，液相空速0.1～4.0小时^-1，氢烃体积比300～4000。