CN115518677A - 一种富芳柴油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高化工料收率富芳柴油加氢裂化催化剂及其制法和应用。所述催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)β沸石；b)层状MWW型沸石，薄片厚度范围为2‑12nm；c)VIB族金属硫化物；d)粘结剂，以及任选的e)金属功能调节组分。该催化剂可用于富芳柴油的加氢裂化反应中，具有单程转化率高、轻质芳烃收率高、化工料收率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于加氢裂化催化剂技术领域，具体涉及一种富芳柴油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着第三次能源革命进程的加快，电气化会越来越成为能源动力的主流，汽油和柴油的需求量不断下降。将原油以更高比例转化为化工原料，将是未来炼厂重要的愿景和转型方向。炼化企业出现了巨量的劣质富芳油品过剩的情况，如催化柴油和乙烯焦油。催化柴油是催化裂化过程的主要产物之一，全国年产量约5000万吨。虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳，部分企业只能将其作为燃料油使用。
加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一，由于它对原料的适应性强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质轻质油品及解决化工原料来源的重要途径。在现有工艺中，轻油型加氢裂化催化剂以汽油或石脑油为目标产品，存在化工料收率偏低、柴油收率过高等问题。
相关研究机构开发了可将催化柴油转化为高辛烷值汽油调和组分的技术。如中国专利CN101724454A、中国专利CN102839018A公开的技术，所得重石脑油馏分的芳烃含量介于50-65％之间，可用作高辛烷值汽油调和组分，所采用的催化剂含有20-75wt％的Y型沸石。但由于Y型沸石的孔道开阔，不具备裂解非芳烃的择形效应，所得产物C8、C9和C10馏分的芳烃含量偏低，非芳烃含量偏高，因无法达到重整生成油的指标，其进入芳烃联合装置作为生产苯和对二甲苯的原料存在明显的困难。而且，柴油收率较高，虽然十六烷值有所提高，但距车用零号柴油十六烷值大于51的要求差距甚远。
为将这些富芳柴油最大化转化为满足芳烃联合装置质量指标的轻质芳烃，并产出可作为烯烃原料的优质轻烃，直接为芳烃、烯烃等化工装置提供原料，高性能加氢裂化催化剂的开发是关键问题。特别是适应现有单段工艺为主的加氢裂化装置或加氢改质装置，需针对性开发适应单段工艺的高化工料收率富芳柴油加氢裂化催化剂，使催化剂适应高硫化氢环境，对富芳油品中的稠环芳烃和非芳烃兼具良好裂化能力。这样，通过炼化一体化实现劣质富芳油品的利用及芳烃产业的降本增效，解决富芳油的加工难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是加氢裂化催化剂上化工料收率低的问题。本发明提供的高化工料收率富芳柴油加氢裂化催化剂用于富含稠环芳烃原料油的加氢裂化反应中，具有芳烃和轻烃收率高等特点，可实现催化柴油、焦化柴油、乙烯焦油等富芳油品的化工利用。
本发明的目的之一在于提供一种加氢裂化催化剂，包括：β沸石、层状MWW型沸石、ⅥB族金属硫化物、粘结剂，其中，所述β沸石的孔道空间指数为15～18，所述层状MWW型沸石的薄片厚度为2～12nm；
优选地，
所述β沸石的硅铝比为10～200，优选为15～100；所述层状MWW型沸石的薄片厚度为2～10nm；所述层状MWW型沸石的硅铝比为8～150，优选为10～100；以质量百分比来计，所述的β沸石占β沸石和层状MWW型沸石总重的50～99％，优选为60～95％；其中，β沸石发挥主导性裂解作用，层状MWW型沸石可实现对重稠环芳烃大分子的转化；
所述的ⅥB族金属硫化物选自金属钼和/或金属钨的硫化物中的至少一种；ⅥB族金属硫化物可在高硫气氛中持续发挥加氢作用；
所述的粘结剂可选自本领域现有技术中常用的催化剂粘结剂，以提供良好的机械性质和织构性质，优选选自氧化铝、氧化硅中的至少一种，所述氧化铝具体可以为拟薄水铝石，所述氧化硅具体可以为多孔硅胶粉、氨型硅溶胶的组合物；所述粘结剂可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与沸石混捏、挤条、养生、烘干和焙烧后就可得到催化剂载体；
上述催化剂中，以所述的β沸石和层状MWW型沸石总量为100重量份来计，所述的ⅥB族金属硫化物为1～30份，优选为2～25份，更优选为3～15份；所述的粘结剂为5～2000份，优选为10～1000份，更优选为10～900份；
以所述的β沸石和层状MWW型沸石总量为100重量份来计，所述的催化剂中还含有金属功能调节组分0～50份，优选为0.5～30份，更优选为1～20份。其中，所述的金属功能调节组分选自VIII族金属硫化物、IIB族金属硫化物中的至少一种，优选为硫化镍、硫化钴、硫化锌中的至少一种。上述金属功能调节组分可以提高VIB族金属硫化物的加氢能力，优选含有Ni、Co和Zn中的至少一种组分。Ni、Co组分可以作为化合物，例如硫化物，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中，可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴。Zn组分可以作为化合物，例如氧化物或锌离子，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中，可以使用的典型含锌化合物是硝酸锌、氯化锌、草酸锌，乙酸锌。
本发明所述催化剂中还可包括本领域催化剂的常规组分，例如硅藻土、活性粘土等，用量可为通常用量。
本发明提供的加氢裂化催化剂中含有的β沸石，对加氢精制原料油的烷烃和四氢萘系烃类具有很强的异构和裂解能力，单程转化率高；而且，选择孔道空间指数介于15～18的β沸石，孔道择形效应能使轻质芳烃馏分内的烷烃、环烷烃进一步裂解，轻质芳烃选择性高；同时，因β-scission(β-断裂)和脱烷基反应的发生而大量副产物C2-C5轻烃。以上所述β沸石的硅铝比介于10～200，优选硅铝比介于15～100，此范围内的β沸石不仅具有强的裂解能力和抗氮能力，而且对催化剂的长周期稳定运行起到重要作用。
本发明提供的加氢裂化催化剂中的MWW型沸石为层状结构，层间以氧桥键相连，包括尺寸为0.4nm×0.59nm的层内十元环二维孔道和尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm的十二元环超笼，其表面分布着含丰富活性中心的0.71nm×0.71nm×0.71nm的杯状结构。研究发现，如果将层状MWW型沸石的薄片厚度范围控制在2-12nm，优选2-10nm，更优选2～6nm，形成拟二维结构材料，十二元环超笼打开，形成以杯状结构中活性中心为主体的薄片层状MWW型沸石，对重稠环芳烃大分子的可接近性好，可实现其有效转化。本发明中将薄片层状的MWW型沸石与β沸石协同作用，才能实现很好地提高芳烃和轻烃化工料选择性且对重稠环芳烃具有优异的转化能力的技术效果。
MWW型沸石的分层，可以通过现有技术的分层方法，如A.Corma等报道(Nature,199,393:353-356)，从MWW结构二维层状前驱体出发通过表面活性剂溶胀-超声剥离制得的ITQ-2沸石，具有典型的薄层状结构。二维层状MWW型沸石还可通过直接合成方法得到，采用有机硅烷化试剂强制层分离和双有机模板剂直接水热合成法分别得到了二维纳米片材料SRZ-21沸石(见中国专利CN101121523A和CN101121524A)和SCM-1沸石(见WO2015/042114A1)。本发明所述层状MWW型沸石优选薄片厚度为2～10nm的ITQ-2沸石、SRZ-21沸石和SCM-1沸石。有关本发明优选的层状MWW型沸石及其制备方法，可由中国专利CN101121523A和CN101121524A及WO2015/042114A1全文引入。
本发明的目的之二在于提供一种上述加氢裂化催化剂的制备方法。
本发明所述的加氢裂化催化剂可采用本领域催化剂制备的任何方法进行制备，没有特别的限定。例如本发明所述催化剂的制备可以包括将包含所述沸石的催化剂载体成型并负载包括所述金属功能组分在内的组分之后焙烧活化后得到催化剂前体，之后将催化剂前体硫化的步骤。其中所述载体成型可通过将所述沸石与所述粘结剂等一起采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法进行；所述负载金属可通过本领域通常的将金属与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等方法进行。
优选地，所述的制备方法包括将包含有所述β沸石和层状MWW型沸石在内的载体负载包含有ⅥB族金属的组分，硫化后即得所述的加氢裂化催化剂，具体地，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1)将包含有β沸石、层状MWW型沸石、粘合剂在内的组分混合干燥后，加热焙烧得到催化剂载体；
步骤2)将包含有ⅥB族金属的可溶性金属化合物、任选的金属功能调节组分，配制成金属化合物水溶液；
步骤3)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍在步骤2)得到的金属化合物水溶液中，取出干燥后，焙烧得到催化剂前体；
步骤4)将步骤3)得到的催化剂前体加入到二硫化碳溶液中，加热反应后得到所述的加氢裂化催化剂。
上述制备方法，具体地，
所述步骤1)中，所述的干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃；所述的焙烧温度为500～600℃，优选为520～560℃；焙烧时间为1～6h，优选为2～5h；
所述步骤2)中，所述ⅥB族金属的可溶性金属化合物选自钨酸铵、钼酸铵中的至少一种；所述的金属功能调节组分选自VIII族金属、IIB族金属的可溶性金属化合物，优选选自镍、钴、锌的可溶性金属化合物，更优选选自硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸锌、氯化锌、草酸锌、乙酸锌中的至少一种；所述的金属化合物水溶液的浓度为3～50％，优选为5～40％；
所述步骤3)中，所述的浸渍可采用本领域中常用的浸渍条件，如等体积浸渍；所述的干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃；所述的焙烧温度为450～600℃，优选为480～580℃；焙烧时间为0.5～5h，优选为1～3h；
所述步骤4)中，所述二硫化碳溶液的浓度为0.1～10％，优选为0.2～8％；所述二硫化碳溶液中的溶剂选自甲苯、碳八芳烃中的至少一种，防止在硫化过程中发生剧烈的裂化反应；所述加热的升温速率为1～20℃/h，优选为5～10℃/h；加热的终点温度为300～370℃，优选为320～360℃；终点温度保持1～24h，优选为4～18h。
本发明的目的之三在于提供一种上述加氢裂化催化剂或者由上述制备方法制备得到的加氢裂化催化剂的应用，所述的加氢裂化催化剂用于富芳柴油的加氢裂化反应。所述的应用优选包括以下步骤：将加氢精制催化剂和所述的富芳柴油加氢裂化催化剂分别装入单段串联的第一反应器和第二反应器中，然后加入富芳柴油进行加氢精制和加氢裂化反应。
具体地，所述的富芳柴油中芳烃含量不小于50％；
所述的富芳柴油选自催化柴油、焦化柴油、乙烯焦油中的至少一种；
所述的富芳柴油经过加氢裂化处理后氮含量≤50ppm、硫含量≤200ppm；优选地，氮含量≤20ppm、硫含量≤150ppm；
所述的加氢精制采用本领域常用的加氢精制条件，优选地，加氢精制反应条件包括：反应温度为280～400℃，氢气分压力为2.0～15.0MPa，液相空速为0.2～4h-1，氢烃体积比为500～4000；优选地，反应温度为300～380℃，氢气分压力为5.0～12.0MPa，液相空速为0.5～2.0h-1，氢烃体积比为1000～3000；
所述加氢裂化的反应条件包括：反应温度为300～450℃，氢气分压力为2.0～15.0MPa，液相空速为0.2～4.0h-1，氢烃体积比为500～4000；优选地，反应温度为320～420℃，氢气分压力为5.0～12.0MPa，液相空速为0.5～2.0h-1，氢烃体积比为1000～3000；
所述的加氢裂化反应的单程转化率大于80％；
所述的加氢裂化反应产物中，C6～C11轻质芳烃和C2～C8轻烃的总收率大于70％，优选大于80％；其中，C6～C11轻质芳烃的收率大于30％，优选大于35％。C6～C11轻质芳烃，包括C6芳烃，例如苯；C7芳烃，例如甲苯；C8芳烃，例如乙苯、二甲苯；C9芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C10芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯。C2～C8轻烃，包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、二甲基环己烷、辛烷等轻烃。乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等是优质的烯烃原料，而甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、二甲基环己烷、辛烷等轻烃是优质的重整原料。含苯-甲苯的馏分，沸点范围是65～135℃，通过溶剂抽提工艺可以得到纯的苯和甲苯产品，富环烷烃抽余油可作为催化重整的原料。
本发明提供的富芳柴油加氢裂化催化剂，可用于生产具有化工用途的轻质芳烃和轻烃，实现催化柴油等低值富芳油品向芳烃、烯烃等化工产品的转化。本发明的加氢裂化催化剂中，采用β沸石和厚度仅为2-12nm的层状MWW型沸石的组合作为酸性功能组分，具有良好的抗氮能力。β沸石发挥主导性裂解作用，β沸石的孔道择形效应使四氢萘系烃类选择性转化为轻质芳烃，且使非芳烃深度裂解，所得的重石脑油的芳烃纯度能够满足芳烃联合装置的需求。同时大量副产C2-C8轻烃，作为烯烃和芳烃原料。薄片状MWW结构沸石可实现对重稠环芳烃大分子的转化。Mo、W等VIB族金属硫化物适应单段工艺的高硫环境。该加氢裂化催化剂对富芳劣质油品表现出单程转化率高、轻质芳烃收率高、化工料收率高的特点。
附图说明
图1本发明实施例1制备的加氢裂化催化剂C1的TEM图。照片中部(a区域)所示直径介于200～500nm的β沸石，照片中下部(b区域)所示为层状MWW沸石，单层MWW结构的薄片厚度为2.6～2.7nm，还存在少量的双层或三层MWW结构，其薄片厚度约为5～9nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
1、通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物的组成比例。ICP测试仪器为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试仪器为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin Elmer PHI5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。
2、通过气相色谱法测定原料油和轻质化产品组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
3、孔道空间指数的测定方法如下：将特定氢型十二元环沸石负载0.1～0.5wt％的铂或钯贵金属后，用于丁基环己烷的加氢裂化反应，分析产物中的异丁烷和正丁烷的摩尔比，即为这种十二元环沸石的孔道空间指数。以此空间指数可以表征不同十二元环沸石孔道的开阔程度。
4、TEM测试：采用FEI Titan KriosG2透射电子显微镜。
本发明具体实施方式部分涉及到的主要结果数据的计算依据：
1、总转化率(200℃以上馏分单程转化率)计算公式为：
2、化工料总收率计算公式为：
化工料总收率(wt％)＝C6-C10轻质芳烃收率+C2-C5轻烃收率+C6-C8轻烃收率
实施例中涉及到的原料及加氢精制催化剂：
1、为说明本发明效果，提供了三种具有代表性的原料油。原料组成见表1，原料油1和原料油2为催化柴油，原料油3为焦化柴油(20％)和催化柴油(80％)的混合油。
表1.原料油1～3成分
2、本发明实施例和对比例涉及到的加氢精制催化剂为市售催化剂HT-1，组成为5.73wt％NiO-35.15wt％MoO3-4.66％P2O5-54.46％Al2O3。组成和性能指标接近的加氢精制催化剂均能够满足该技术方案的要求。
3、本发明实施例和对比例中涉及的其他原料均有市售商品。
【对比例1】
孔道空间指数为18.51的氢型USY沸石(硅铝比SAR＝12.0)，选自中国石化催化剂分公司。43gUSY、72.3g拟薄水铝石、2g田菁粉均匀混合，加入12ml硝酸和90ml水，混捏成团、挤条，室温养生24h，110℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧3h得到加氢裂化催化剂载体。4.34g硝酸镍、5.75g钼酸铵和20ml氨水在水中溶解得到50ml水溶液。取加氢裂化催化剂载体50g，以等体积浸渍方式加入50ml溶液静置3小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂前体。
催化剂预硫化：以含0.5％二硫化碳的环己烷溶液注入装有加氢裂化催化剂前体的固定床反应器，从室温按10℃/h程序升温到硫化终点温度360℃，并在此温度保持12h，完成加氢裂化催化剂的预硫化。经过硫化后加氢裂化催化剂C0的组成为2.1wt％NiS-8.5wt％MoS2/38.5wt％USY-50.9wt％Al2O3，见表3。
采用串联微反装置评价，加氢精制催化剂HT-1装入前置反应器中，加氢裂化催化剂C0装入串联的后置反应器中。采用原料1，反应压力8.5Mpa，氢油比3000。HT-1加氢精制催化剂空速(LHSV)0.8h-1，反应温度315℃；C0加氢裂化催化剂空速(LHSV)1.0h-1，反应温度370℃。从加氢精制反应器出口管线引出取样口，用以加氢精制油取样分析，氮含量为10.8ppm。
加氢裂化反应器出口设置高压分离器，装置稳定运行48小时后，分别对气体和液体产物进行计量和组成分析。把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C8轻烃、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组，数据见表4。其中C2-C5轻烃可作为生产烯烃的原料，C6-C8轻烃可作为生成芳烃的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C8轻烃及C6-C10芳烃的收率之和即为化工料总收率。
单程转化率为58.63wt％，化工料总收率为58.58wt％，其中C6-C10轻质芳烃收率为22.28wt％。65～200℃馏分产品(包含C6-C10的芳烃和脂肪烃)中芳烃含量为54.84％。
【实施例1】
层状MWW型沸石制备：
层状MWW型沸石选自中国石化催化剂分公司的SRZ-21沸石，具体制备如下(按CN101121524A说明书实施例1)：
将铝酸钠(Al2O342.0重量％)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)分别为：SiO2/Al2O3＝40、NaOH/SiO2＝0.025、三甲基氯硅烷/SiO2＝0.05、六氢吡啶/SiO2＝0.50、H2O/SiO2＝16。
待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥，得到SRZ-21沸石。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经测定，采用JEOL JNM-ECZ500R/S1型固体核磁仪表征，其29Si NMR固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。采用Bruke D8Advance SS表征，其X-射线衍射数据见表2。
表2.SRZ-21沸石的X-射线衍射数据
以上SRZ-21沸石，其硅铝比为42.1。SRZ-21沸石具有MWW型沸石的明显的层状结构，其中单层MWW结构的薄片厚度为2.6～2.7nm，还存在少量的双层或三层MWW结构，薄片厚度约为5～9nm。
富芳柴油加氢裂化催化剂的制备：
氢型β沸石原料取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为50.5，孔道空间指数为16.5。
取以上所述52g氢型β沸石、10gSRZ-21沸石与39g拟薄水铝石(Al2O3干基含量70wt％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在530℃空气气氛中焙烧2小时，即得所需的催化剂载体。4.8g硝酸镍和4.7g七钼酸铵溶于适量水中，配制双金属水溶液50ml。通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，将50g催化剂载体加入35ml浸渍溶液中，静置2小时后，在90℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。
催化剂预硫化：以含1.0％二硫化碳的甲苯溶液注入装有加氢裂化催化剂前体的固定床反应器，从室温按10℃/h程序升温到硫化终点温度360℃，并在此温度保持12h，完成加氢裂化催化剂的预硫化。得到催化剂C1。以重量份数计，其组成为：2.1wt％NiS-8.5wt％MoS2/52wt％β沸石-10wt％SRZ-21-27.4wt％Al2O3，见表3。
采用串联微反装置评价，加氢精制催化剂HT-1装入前置反应器中，加氢裂化催化剂C1装入串联的后置反应器中。采用原料1，反应压力8.5Mpa，氢油比3000。HT-1加氢精制催化剂空速(LHSV)0.8h-1，反应温度315℃；C1加氢裂化催化剂空速(LHSV)1.0h-1，反应温度370℃。从加氢精制反应器出口管线引出取样口，用以加氢精制油取样分析，氮含量为10.8ppm。
加氢裂化反应器出口设置高压分离器，装置稳定运行48小时后，分别对气体和液体产物进行计量和组成分析。把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C8轻烃、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组，数据见表4。
单程转化率为91.13wt％，化工料总收率为91.06wt％，其中C6-C10轻质芳烃收率为35.17wt％。65-200℃馏分产品中芳烃含量为69.23％。
【实施例2】
本发明氢型β沸石原料取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为25，孔道空间指数为15.1。层状MWW型沸石选自实施例1所制备的SRZ-21沸石。
将所述45g氢型β沸石、5gSRZ-21沸石与58g拟薄水铝石(Al2O3干基含量70wt％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在530℃空气气氛中焙烧2小时，即得所需的催化剂载体。4.14g四水乙酸钴、1.66g偏钨酸铵和3.27g七钼酸铵溶于适量水中，配制三金属水溶液50ml。通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，50g催化剂载体加入38ml浸渍溶液中，静置2小时后，在110℃烘干后在520℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。
以同实施例1中的方法将所得催化剂前体经过硫化后，得到催化剂C2。以重量份数计，其组成为：2.3wt％CoS-4.5wt％MoS2-2.2wt％WS2/45wt％β沸石-5wt％SRZ-21-41wt％Al2O3，见表3。
采用串联微反装置评价，加氢精制催化剂HT-1装入前置反应器中，加氢裂化催化剂C2装入串联的后置反应器中。采用原料2，反应压力7.0Mpa，氢油比2800。HT-1加氢精制催化剂空速(LHSV)1.0h-1，反应温度309℃；C2加氢裂化催化剂空速(LHSV)1.2h-1，反应温度365℃。从加氢精制反应器出口管线引出取样口，用以加氢精制油取样分析，氮含量为5.6ppm。
加氢裂化反应器出口设置高压分离器，装置稳定运行48小时后，分别对气体和液体产物进行计量和组成分析。把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C8轻烃、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组，数据见表4。
单程转化率为90.05wt％，化工料总收率为89.99wt％，其中C6-C10轻质芳烃收率为42.72wt％。65-200℃馏分产品中芳烃含量为85.29％。
【实施例3】
本发明氢型β沸石原料取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为83，孔道空间指数为16.7。层状MWW型沸石选自实施例1所制备的SRZ-21沸石。
将所述氢型40gβ沸石、12gSRZ-21沸石与51g拟薄水铝石(Al2O3干基含量70wt％)、充分混合后，混捏、挤条、90℃烘干后在540℃空气气氛中焙烧2小时，即得所需的催化剂载体。以3.4g氯化锌和6.5g钼酸铵溶于适量水中，配制双金属水溶液50ml。通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，50g催化剂载体加入36ml浸渍溶液中，静置2小时后，在100℃烘干后在520℃空气气氛中焙烧3小时得到催化剂前体。
以同实施例1中的方法将所得催化剂前体经过硫化后，将所得催化剂前体经过硫化后，得到催化剂C3。以重量份数计，其组成为：3.5wt％ZnS-8.5wt％MoS2/40wt％β沸石-12wt％SRZ-21-36wt％Al2O3，见表3。
采用串联微反装置评价，加氢精制催化剂HT-1装入前置反应器中，加氢裂化催化剂C3装入串联的后置反应器中。采用原料3，反应压力7.0Mpa，氢油比3500。HT-1加氢精制催化剂空速(LHSV)0.6h-1，反应温度321℃；C3加氢裂化催化剂空速(LHSV)0.6h-1，反应温度382℃。从加氢精制反应器出口管线引出取样口，用以加氢精制油取样分析，氮含量为13.5ppm。
加氢裂化反应器出口设置高压分离器，装置稳定运行48小时后，分别对气体和液体产物进行计量和组成分析。把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C8轻烃、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组，数据见表4。
单程转化率为82.65wt％，化工料总收率为82.54wt％，其中C6-C10轻质芳烃收率为31.67wt％。65-200℃馏分产品中芳烃含量为71.62％。
【实施例4】
本发明氢型β沸石原料取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为83，孔道空间指数为16.7。层状MWW型沸石选自实施例1所制备的SRZ-21沸石。
将所述氢型40gβ沸石、12gSRZ-21沸石与51g拟薄水铝石(Al2O3干基含量70wt％)充分混合后，混捏、挤条、90℃烘干后在540℃空气气氛中焙烧2小时，即得所需的催化剂载体。以钼酸铵配制金属水溶液，6.5g钼酸铵溶于适量水中，定容至钼酸铵水溶液50ml。通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，50g催化剂载体加入36ml浸渍溶液中，静置2小时后，在100℃烘干后在520℃空气气氛中焙烧3小时得到催化剂前体。
以同实施例1中的方法将所得催化剂前体经过硫化后，得到催化剂C4。以重量份数计，其组成为：8.8wt％MoS2/41.5wt％β沸石-12.4wt％SRZ-21-37.3wt％Al2O3，见表3。
采用串联微反装置评价，加氢精制催化剂HT-1装入前置反应器中，加氢裂化催化剂C4装入串联的后置反应器中。采用原料3，反应压力7.0Mpa，氢油比3500。HT-1加氢精制催化剂空速(LHSV)0.6h-1，反应温度321℃；C4加氢裂化催化剂空速(LHSV)0.6h-1，反应温度382℃。从加氢精制反应器出口管线引出取样口，用以加氢精制油取样分析，氮含量为13.5ppm。
加氢裂化反应器出口设置高压分离器，装置稳定运行48小时后，分别对气体和液体产物进行计量和组成分析。把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C8轻烃、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组，数据见表4。
单程转化率为81.41wt％，化工料总收率为81.33wt％，其中C6-C10轻质芳烃收率为32.54wt％。65-200℃馏分产品中芳烃含量为70.65％。
表3.对比例1和实施例1～4得到的催化剂组成
表4.对比例1和实施例1～4得到的产物收率
Claims (13)
1.一种加氢裂化催化剂，包括：β沸石、层状MWW型沸石、ⅥB族金属硫化物、粘结剂；其中，所述层状MWW型沸石的薄片厚度为2～12nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述β沸石的硅铝比为10～200，优选为15～100；和/或，
所述层状MWW型沸石的薄片厚度为2～10nm；和/或，
所述层状MWW型沸石的硅铝比为8～150，优选为10～100；和/或，
以质量百分比来计，所述的β沸石占β沸石和层状MWW型沸石总重的50～99％，优选为60～95％；和/或，
所述的ⅥB族金属硫化物选自金属钼和/或金属钨的硫化物中的至少一种；和/或，
所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述的催化剂中，以所述的β沸石和层状MWW型沸石总量为100重量份来计，所述的ⅥB族金属硫化物为1～30份，优选为2～25份，更优选为3～15份；和/或，
以所述的β沸石和层状MWW型沸石总量为100重量份来计，所述的粘结剂为5～2000份，优选为10～1000份，更优选为10～900份。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
以所述的β沸石和层状MWW型沸石总量为100重量份来计，所述的催化剂中还含有金属功能调节组分0～50份，优选为0.5～30份，更优选为1～20份。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的金属功能调节组分选自VIII族金属硫化物、IIB族金属硫化物中的至少一种，优选为硫化镍、硫化钴、硫化锌中的至少一种。
6.一种权利要求1～5任一项所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括将包含有所述沸石在内的载体负载包含有ⅥB族金属的组分，硫化后即得所述的加氢裂化催化剂，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1)将包含有所述β沸石、层状MWW型沸石、粘合剂在内的组分混合干燥后，加热焙烧得到催化剂载体；
步骤2)将包含有ⅥB族金属的可溶性金属化合物、任选的金属功能调节组分，配制成金属化合物水溶液；
步骤3)将步骤1)得到的催化剂载体浸渍在步骤2)得到的金属化合物水溶液中，取出干燥后，焙烧得到催化剂前体；
步骤4)将步骤3)得到的催化剂前体加入到二硫化碳溶液中，加热反应后得到所述的加氢裂化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：
所述的干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃；和/或，
所述的焙烧温度为500～600℃，优选为520～560℃；焙烧时间为1～6h，优选为2～5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：
所述ⅥB族金属的可溶性金属化合物选自钨酸铵、钼酸铵中的至少一种；和/或，
所述的金属功能调节组分选自VIII族金属、IIB族金属的可溶性金属化合物，优选选自镍、钴、锌的可溶性金属化合物，更优选选自硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸锌、氯化锌、草酸锌、乙酸锌中的至少一种；和/或，
所述的金属化合物水溶液的浓度为3～50％，优选为5～40％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中：
所述的干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃；和/或，
所述的焙烧温度为450～600℃，优选为480～580℃；焙烧时间为0.5～5h，优选为1～3h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中：
所述二硫化碳溶液的浓度为0.1～10％，优选为0.2～8％；和/或，
所述二硫化碳溶液中的溶剂选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的至少一种；和/或，
所述加热的升温速率为1～20℃/h，优选为5～10℃/h；加热的终点温度为300～370℃，优选为320～360℃；终点温度保持1～24h，优选为4～18h。
11.根据权利要求1～5任一项所述的加氢裂化催化剂或者由权利要求6～10任一项所述的制备方法制备得到的加氢裂化催化剂的应用，所述的加氢裂化催化剂用于富芳柴油的加氢裂化反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的应用包括以下步骤：将加氢精制催化剂和所述的加氢裂化催化剂分别装入单段串联的第一反应器和第二反应器中，然后加入富芳柴油进行加氢精制和加氢裂化反应。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，
所述的富芳柴油中芳烃含量不小于50％；和/或，
所述的富芳柴油选自催化柴油、焦化柴油、乙烯焦油中的至少一种；和/或，
所述的富芳柴油经过加氢精制处理后氮含量≤50ppm、硫含量≤200ppm；优选地，氮含量≤20ppm、硫含量≤150ppm；和/或，
所述加氢裂化的反应条件包括：反应温度为300～450℃，氢气分压力为2.0～15.0MPa，液相空速为0.2～4.0h-1，氢烃体积比为500～4000；优选地，反应温度为320～420℃，氢气分压力为5.0～12.0MPa，液相空速为0.5～2.0h-1，氢烃体积比为1000～3000；和/或，
所述的加氢裂化反应的单程转化率大于80％；和/或，
所述的加氢裂化反应产物中，C6～C11轻质芳烃和C2～C8轻烃的总收率大于70％，优选大于80％；其中，C6～C11轻质芳烃的收率大于30％，优选大于35％。
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| CN115518677B (zh) | 2024-08-30 |
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Legal Events
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