CN115957810A

CN115957810A - 一种化工型加氢裂化催化剂的再生方法及所得再生催化剂和其应用

Info

Publication number: CN115957810A
Application number: CN202111193333.7A
Authority: CN
Inventors: 郑均林; 姜向东; 李成; 周彦妮; 宋奇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2023-04-14

Abstract

本发明涉及一种化工型加氢裂化催化剂再生方法及所得再生催化剂和其应用。所述方法包括将所述失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧、在酸溶液中活化、在氢气气氛中还原的步骤，恢复再生催化剂活性和抗氮能力。该方法可用于化工型加氢裂化催化剂的再生，解决焙烧后活性和抗氮能力不能充分恢复的问题，取得了较好的技术效果。

Description

一种化工型加氢裂化催化剂的再生方法及所得再生催化剂和其应用

技术领域

本发明属于催化剂再生技术，具体涉及一种加氢裂化催化剂的再生方法、得到的再生催化剂及其应用。

背景技术

加氢裂化是重质馏分油深度加工的主要工艺之一，是指通过加氢反应使原料油中的10％以上的分子变小的工艺。加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一，由于它对原料的适应性强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质汽柴油产品的重要途径。大量的专利涉及传统的炼油型加氢裂化催化剂，例如中国专利CN1040611A公开的加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用，其加氢裂化催化剂含有Y沸石型酸性基质和VIII-VIB族金属硫化物加氢活性组分。

随着柴油需求增长停滞，而催化柴油和乙烯焦油富含重质芳烃，其中的C₁₁ ⁺芳烃主要是萘系物、茚系物、苊类等双环芳烃和蒽、菲类三环芳烃，虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳。在已有炼油型加氢裂化催化剂和工艺技术的基础上，已有研究中开发了可将催化柴油转化为高辛烷值汽油调和组分的技术，例如中国专利CN101724454A和CN102839018A报道了此类方法，所得重石脑油馏分的芳烃含量介于50-65％之间，可用作高辛烷值汽油调和组分，所采用的催化剂含有20-75wt％的Y型分子筛。但由于Y型分子筛的孔道开阔，其空间指数接近20(参考文献Catalytic hydrocracking-mechanisms and versatility of the process,ChemCatChem2012,4,292-306)，不具备强化裂解非芳烃的择形效应，C₈、C₉和C₁₀馏分的芳烃含量偏低，非芳烃含量偏高，无法达到重整生成油的指标，进入芳烃联合装置作为生产苯和对二甲苯的原料存在明显的困难。

中国专利CN110180581A介绍了一种化工型加氢裂化催化剂，采用空间指数介于6-18的低空间指数沸石作为固体酸组分，以VIII族单质和VIB族氧化物的复合物为金属功能组分，可用于将催化柴油、乙烯焦油等转化为轻质芳烃和轻烃裂解料等芳烃、烯烃化工原料。化工型加氢裂化催化剂，可将这些劣质油品最大化地转化为满足芳烃联合装置质量指标要求的轻质芳烃，并且副产物体可作为烯烃原料的优质轻烃，为芳烃、烯烃等化工产品提供原料，通过炼化一体化实现劣质重芳烃资源的利用及芳烃产业的降本增效。

当进入工业生产运行末期，催化剂上通常沉积了大于10wt％的积炭，催化剂颗粒内的扩散通道被堵塞，沸石酸中心被积炭覆盖。即使通过提高反应温度等手段，反应转化率、产品选择性和产品质量指标均大幅度下降，这时催化剂需要进行再生。中国专利CN106669710A公开了一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法，包括在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40％～80％后再经过在惰性气氛中高温处理的步骤，较好地解决了催化剂初活性问题。但此再生方案只适用于金属硫化物/Y沸石双功能型加氢裂化催化剂，不适用于基于低空间指数沸石的化工型加氢裂化催化剂的再生。化工型加氢裂化催化剂的再生，需要针对性解决催化剂再生过程中催化剂活性损失大等问题。亟需针对性开发有关化工型加氢裂化催化剂的再生方法。

发明内容

针对现有技术无针对化工型加氢裂化催化剂再生的问题，本发明提供一种化工型加氢裂化催化剂的再生方法及其应用，特别是关于一种将催化柴油转化为高品质轻质芳烃和裂解料的化工型加氢裂化催化剂的再生方法，具有再生催化剂活性和抗氮能力充分恢复的优点。

本发明的目的之一在于提供一种化工型加氢裂化催化剂的再生方法，包括将失活的化工型加氢裂化催化剂先在含氧气氛中焙烧，然后在酸溶液中活化，最后在氢气气氛中还原处理得到再生催化剂。

具体地，上述再生方法中，

所述的焙烧可以采用本领域中常用的焙烧设备及工艺条件，具体可采用转炉、网带窑、隧道窑、立式炉等工业窑炉，焙烧条件优选为：焙烧温度为380～650℃，优选为420～600℃；焙烧时间为1～8h，优选为2～5h；

所述酸溶液中的酸包含有机酸和无机酸；其中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、甲酸中的至少一种；所述的无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液中，所述有机酸的质量百分浓度为0.1～10％，优选为0.5～8％；所述无机酸的质量百分浓度为0.1～8％，优选为0.2～5％；

所述酸溶液为所述化工型加氢裂化催化剂重量的0.5～2倍，优选为0.6～1.2倍；

所述的活化温度为0～95℃，活化时间为1～24h；

所述活化后得到的催化剂还需干燥处理，所述的干燥处理采用本领域常用的干燥设备和干燥条件完成即可；

所述氢气压力为1～10MPa，优选为2～9MPa；

所述还原处理的升温速率为0.1～10℃/min，优选为1～5℃/min；

所述还原处理的恒温温度为300～500℃，优选为320～460℃；

所述还原处理的恒温时间为1～24h，优选为2～18h。

上述再生方法适用于现有技术中已有的化工型加氢裂化催化剂，具体地，所述的化工型加氢裂化催化剂包括沸石和活性组分，优选包括：沸石、VIII族金属、VIB族金属氧化物、粘结剂，还可以包括其他本领域催化剂的常规组分，例如硅藻土等。

其中，所述沸石的空间指数小于18；所述的沸石选自十元环沸石、十二元环沸石中的至少一种，优选选自丝光沸石、β沸石、MCM-22、ZSM-5中的至少一种；所述的VIII族金属选自铂、钯、钌、钴、镍中的至少一种；所述的VIB族金属氧化物选自氧化钼、氧化钨中的至少一种；所述的粘结剂选自无机氧化物，优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种；

以重量份来计，所述的化工型加氢裂化催化剂中，所述的沸石为15～80份，所述的VIII族金属为0.01～7份，所述的VIB族金属氧化物为2～24份，所述的粘结剂为15～80份；优选地，所述的沸石为20～75份，所述的VIII族金属为0.05～6份，所述的VIB族金属氧化物为5～20份，所述的粘结剂为20～75份。

具体地，本发明所述的化工型加氢裂化催化剂的再生方法更适合于中国专利申请CN 110180581A提供的一种化工型加氢裂化催化剂的再生。中国专利申请CN 110180581A的内容在此通过引用全文并入本文中。

中国专利申请CN 110180581A所述的加氢裂化催化剂，采用固体酸沸石作为催化剂的酸功能中心，以VIII族金属和VI族金属氧化物复合的加氢活性相为催化剂的加氢功能中心。该催化剂可应用于C₁₁ ⁺重芳烃轻质化反应；可将富含稠环芳烃的劣质油品最大化转化为满足芳烃联合装置质量指标的轻质芳烃，并产出可作为烯烃原料的优质轻烃，为芳烃、烯烃等化工装置提供原料，通过炼化一体化实现劣质重芳烃资源的利用。

中国专利申请CN 110180581A所述的加氢裂化催化剂，采用空间指数介于6-18的低空间指数固体酸沸石，优选β沸石、MCM-22沸石和/或丝光沸石。空间指数介于6-18的低空间指数沸石做载体，其择形效果更优，芳烃选择性好。然而，要如何维持低空间指数沸石在加氢裂化反应中的抗氮能力是一项难题。采用本发明的再生方法对中国专利申请CN110180581A所述的加氢裂化催化剂进行再生，具有使得再生催化剂活性和抗氮能力充分恢复的特点，满足催化剂多周期使用的要求。

以上所述的加氢裂化催化剂可采用本领域催化剂制备的任何方法进行制备，没有特别的限定。例如本发明所述催化剂的制备可以包括将包含所述固体酸沸石的催化剂载体成型并负载所述金属之后焙烧活化后得到催化剂。其中所述载体成型可通过将所述固体酸沸石与所述粘结剂等一起采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法进行；所述负载金属可通过本领域通常的将金属与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等方法进行。

具体可以包括以下步骤：将所述固体酸沸石与粘结剂混合后，混捏、挤条、60～150℃烘干后在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体。以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在450～580℃空气气氛中焙烧1～6小时，得到所述催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种加氢裂化再生催化剂，由上述再生方法制备得到。所述再生催化剂的积炭量低于1wt％，强B酸中心量恢复率大于90％。

本发明的目的之三在于提供一种上述加氢裂化催化剂的再生方法或者上述再生催化剂在加氢裂化反应中的应用。其中，所述的加氢裂化原料中C₁₁及其以上芳烃重量百分比为60～100％，氮含量小于20ppm。

本发明的加氢裂化催化剂再生方法，尤其是适用于以VIII族金属-VIB族金属氧化物的复合相为金属组分(加氢活性相)、以空间指数低于18的沸石为酸性中心的加氢裂化催化剂的再生。再生完成催化剂的积炭量低于1wt％，强B酸中心酸量恢复率大于90％。在加氢裂化装置中处理劣质原料，其中C₁₁及其以上芳烃重量百分比为60～100％，氮含量小于20ppm，再生完成的催化剂的强B酸中心量恢复率大于90％。不同于针对VIII-VIB族金属硫化物和USY沸石作为加氢功能和固体酸功能的传统加氢催化剂的再生方法，该方法特别适用于再生后恢复化工型加氢裂化催化剂的活性，催化剂的部分酸性中心在复合酸的作用下得到了恢复，加氢活性中心因氧化物的溶解，其均化效应得到了恢复，积炭量进一步减少，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明和描述。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识；温度的单位均为℃，压力为表压，所提到的空速为液时空速LHSV。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

本发明具体实施方式部分涉及到的测试方法和标准：

1、本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10^-8Pa。

2、空间指数(Spaciousness Index,SI)是表示沸石的孔道开阔程度的指标，介于0-21之间。将特定沸石负载0.1-0.5wt％的铂或钯贵金属后，用于丁基环己烷的加氢裂化反应，分析产物中的异丁烷和正丁烷的摩尔比，即为这种十二元环沸石的孔道空间指数。以此空间指数可以表征固体酸沸石孔道的开阔程度。

3、吡啶-红外(Py-IR)方法表征化工型加氢裂化催化剂的强B酸量，采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪表征。其中，1450cm^-1特征峰归属为L酸中心，1540cm^-1特征峰归属为B酸中心，以250℃脱附后测得的吡啶吸附量为总酸量，400℃脱附后测得的吡啶吸附量为强B酸量。

4、催化剂积炭量在ELEMENFARVARIOEL型元素分析仪上进行。取5mg失活的催化剂粉末样品装入样品室中，在固定的Ar/O₂(200/90,mL/min)气流下，将样品于1100℃下燃烧9min～12min，产生的气体进色谱分析，计算可得再生前后的催化剂积炭量。

本发明具体实施方式部分涉及到的主要结果数据的计算依据：

1、C₁₁ ⁺芳烃的转化率计算公式为：

以在线500小时后的C₁₁ ⁺芳烃的转化率作为再生剂活性恢复效果的判断依据。

本发明具体实施方式部分涉及到的原料：

1、为说明本发明效果，原料油组成见表1，为加氢精制后的催化柴油。

2、本发明实施例和对比例涉及到的包括但不限于催化剂的原料均可市售而得。

表1.原料油1的组成

	原料油1
		密度(4℃)	0.92
硫(ppm)	69
		氮(ppm)	11
非芳香烃(wt％)	17.60
		单环芳烃(wt％)	70.27
稠环芳烃(wt％)	12.13
		<![CDATA[C<sub>11</sub><sup>+</sup>A含量(wt％)]]>	82.24
初馏点	155
		5％	178
10％	186
		30％	220
50％	239
		70％	261
90％	283
		终馏点	321

【对比例1】

化工型加氢裂化催化剂C1组成为：3.5份Co-6.3份WO₂-8.9份WO₃/52份β沸石-29.3份Al₂O₃，β沸石空间指数为17.1。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为4.08mmol/g。采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度370℃，氢气分压力6.0MPa，液相空速1.5小时^-1，氢烃体积比2000。在线500小时后C₁₁ ⁺A转化率为78.42wt％。

在完成一个周期的在线运行后，卸出失活后催化剂，在工业转炉中进行烧炭再生。向再生炉中通入氧含量为11％的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比4000；恒温段控制温度为520℃，恒温时间3小时，完成焙烧过程，得到再生催化剂C1-R1，催化剂积炭量0.86wt％。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为3.14mmol/g，再生后强B酸中心保留率76.96％。

C1-R1催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为92％的重整氢置换并升压到7.0MPa。按照0.1℃/min的升温程序将入口温度缓慢提高420℃，然后保持此温度15小时完成还原程序。

采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度370℃，氢气分压力6.0MPa，液相空速1.5小时^-1，氢烃体积比2000。在线500小时后C₁₁ ⁺A转化率为48.65wt％，活性恢复率不佳。

【对比例2】

对C1-R1催化剂进行有机酸溶液处理。在搪瓷釜中，加入1立方草酸溶液，草酸浓度为1.5wt％，升温至50℃。加入1.4吨C1-R1催化剂，草酸溶液被催化剂完全吸收，静置处理4小时后，在110℃条件下干燥18h，降温至室温完成活化处理，得到再生催化剂C1-R2'，催化剂积炭量进一步降低到0.64wt％。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为3.05mmol/g，经过两步再生后强B酸中心保留率为74.75％。

装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为92％的重整氢置换并升压到7.0MPa。按照0.1℃/min的升温程序将入口温度缓慢提高420℃，然后保持此温度15小时完成还原程序。

采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度370℃，氢气分压力6.0MPa，液相空速1.5小时^-1，氢烃体积比2000。在线500小时后C₁₁ ⁺A转化率为46.21wt％，活性恢复率不佳。

【对比例3】

对C1-R1催化剂进行无机酸溶液处理。在搪瓷釜中，加入1立方硫酸溶液，硫酸浓度为2.0wt％，升温至35℃。加入1.4吨C1-R1催化剂，硫酸溶液被催化剂完全吸收，静置处理4小时后，在110℃条件下干燥18h，降温至室温完成活化处理，得到再生催化剂C1-R2"，催化剂积炭量进一步降低到0.69wt％。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为3.52mmol/g，经过两步再生后强B酸中心保留率为86.27％。

采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度370℃，氢气分压力6.0MPa，液相空速1.5小时^-1，氢烃体积比2000。在线500小时后C₁₁ ⁺A转化率为58.63wt％，活性恢复率不佳。

【实施例1】

催化剂组成及焙烧步骤同对比例1。

对C1-R1催化剂再进行复合酸溶液活化处理。在搪瓷釜中，加入1立方复合酸溶液，其中，硝酸浓度为2wt％，草酸浓度为0.5wt％，升温至50℃。加入1.4吨C1-R1催化剂，复合酸溶液被催化剂完全吸收，静置处理4小时后，在110℃条件下干燥18h，降温至室温完成活化处理，得到再生催化剂C1-R2，催化剂积炭量进一步降低到0.32wt％。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为3.77mmol/g，经过两步再生后强B酸中心保留率为92.40％。

C1-R2催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为92％的重整氢置换并升压到7.0MPa。按照0.1℃/min的升温程序将入口温度缓慢提高420℃，然后保持此温度15小时完成还原程序。

采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度370℃，氢气分压力7.0MPa，液相空速1.5小时^-1，氢烃体积比2000。在线500小时后，C₁₁ ⁺A转化率为77.13wt％，表明再生催化剂活性恢复良好。通过将失活的化工型加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧、复合酸溶液中活化和氢气气氛中还原的步骤，化工型加氢裂化催化剂的活性恢复效果好。

【实施例2】

化工型加氢裂化催化剂C2组成为：0.10份Pt-4.25份MoO₂-6.87份MoO₃/34.10份丝光沸石-20份ZSM-5-34.68份Al₂O₃，丝光沸石的空间指数为7.3，ZSM-5沸石的空间指数为1.3。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为6.57mmol/g。C2催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用纯度为98％的氢气置换并升压到8.0MPa。按照5℃/min的升温程序将入口温度缓慢提高450℃，然后保持此温度4小时完成还原程序。采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度350℃，氢气分压力8.0MPa，液相空速1.0小时^-1，氢烃体积比2500。在线500小时后，C₁₁ ⁺A转化率为81.32wt％。

在完成一个周期的在线运行后，卸出失活后催化剂，在工业网带窑中进行烧炭再生。向网带窑中通入氧含量为21％的空气，控制气/剂比1000；恒温段控制温度为530℃，恒温时间2.5小时，完成焙烧过程，得到再生催化剂C2-R1，催化剂积炭量0.93wt％。

对C2-R1催化剂再进行与复合酸溶液接触的活化处理。在搪瓷釜中，加入1立方复合酸溶液，其中硝酸浓度为0.2wt％，硫酸浓度2wt％，柠檬酸浓度5wt％，升温至70℃。加入1.4吨C2-R1催化剂，复合酸溶液被催化剂完全吸收，静置处理4小时后，在90℃条件下干燥12h，降温至室温完成活化处理，得到再生催化剂C2-R2，催化剂积炭量进一步降低为0.75wt％。吡啶红外方法表征，经过两步处理后强B酸中心量为5.96mmol/g，再生后强B酸中心保留率90.72％。

C2-R2催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用纯度为98％的氢气置换并升压到8.0MPa。按照5℃/分钟的升温程序将入口温度缓慢提高450℃，然后保持此温度4小时完成还原程序。采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度350℃，氢气分压力8.0MPa，液相空速1.0小时^-1，氢烃体积比2500。在线500小时后，C₁₁ ⁺A转化率为81.32wt％，表明再生催化剂活性恢复良好。

【实施例3】

化工型加氢裂化催化剂C3组成为：1.5份Ni-5.3份MoO₂-2.5份MoO₃/41份MCM-22沸石-19.5份β沸石-30.2份Al₂O₃，其中MCM-22沸石的空间指数为8.6，β沸石的空间指数为17.1。吡啶红外方法表征，强B酸中心量为2.84mmol/g。C3催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为98％的PSA氢置换并升压到7.0MPa。按照0.2℃/min的升温程序将入口温度缓慢提高460℃，然后保持此温度12小时完成还原程序。采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度395℃，氢气分压力8.0MPa，液相空速1.0小时^-1，氢烃体积比2500。在线500小时后，C₁₁ ⁺A转化率为90.75wt％。

在完成一个周期的在线运行后，卸出失活后催化剂，在工业网带窑中进行烧炭再生。向网带窑中通入氧含量为21％的空气，控制气/剂比1200；恒温段控制温度为510℃，恒温时间4h，完成焙烧过程，得到再生催化剂C3-R1，催化剂积炭量0.95wt％。

对C3-R1催化剂再进行与复合酸溶液接触的活化处理。在搪瓷釜中，加入1立方复合酸溶液，其中硫酸浓度1.5wt％，草酸浓度3wt％，升温至80℃。加入1.4吨C3-R1催化剂，复合酸溶液被催化剂完全吸收，静置处理4小时后，在100℃条件下干燥12h，降温至室温完成活化处理，得到再生催化剂C3-R2，催化剂积炭量进一步降低为0.84wt％。吡啶红外方法表征，经过两步再生后强B酸中心量为2.67mmol/g，再生后强B酸中心保留率94.01％。

C3-R2催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为98％的PSA氢置换并升压到7.0MPa。按照0.2℃/min的升温程序将入口温度缓慢提高460℃，然后保持此温度12小时完成还原程序。

采用原料1，连续注入固定床反应器中，反应条件为：温度395℃，氢气分压力8.0MPa，液相空速1.0小时^-1，氢烃体积比2500。在线500小时后，C₁₁ ⁺A转化率为87.43wt％，活性恢复良好。

Claims

1.一种化工型加氢裂化催化剂的再生方法，包括将失活的化工型加氢裂化催化剂先在含氧气氛中焙烧，然后在酸溶液中活化，最后在氢气气氛中还原处理得到再生催化剂。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，

所述的焙烧温度为380～650℃，优选为420～600℃；和/或，

所述的焙烧时间为1～8h，优选为2～5h。

3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，

所述酸溶液中的酸包含有机酸和无机酸；和/或，

所述酸溶液为所述化工型加氢裂化催化剂重量的0.5～2倍，优选为0.6～1.2倍；和/或，

所述的活化温度为0～95℃，活化时间为1～24h；和/或，

所述活化后得到的催化剂还需干燥处理。

4.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于，

所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、甲酸中的至少一种；和/或，

所述的无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；和/或，

所述酸溶液中，所述有机酸的质量百分浓度为0.1～10％，优选为0.5～8％；和/或，

所述酸溶液中，所述无机酸的质量百分浓度为0.1～8％，优选为0.2～5％。

5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，

所述氢气压力为1～10MPa，优选为2～9MPa；和/或，

所述还原处理的升温速率为0.1～10℃/min，优选为1～5℃/min；和/或，

所述还原处理的恒温温度为300～500℃，优选为320～460℃；和/或，

所述还原处理的恒温时间为1～24h，优选为2～18h。

6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述的化工型加氢裂化催化剂包括沸石和活性组分，优选包括：沸石、VIII族金属、VIB族金属氧化物和粘结剂。

7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，

所述沸石的空间指数小于18；和/或，

所述的沸石选自十元环沸石、十二元环沸石中的至少一种，优选选自丝光沸石、β沸石、MCM-22、ZSM-5中的至少一种；和/或，

所述的VIII族金属选自铂、钯、钌、钴、镍中的至少一种；和/或，

所述的VIB族金属氧化物选自氧化钼、氧化钨中的至少一种；和/或，

所述的粘结剂选自无机氧化物，优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的再生方法，其特征在于，

9.一种加氢裂化再生催化剂，由权利要求1～8任一项所述的再生方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的再生催化剂，其特征在于，

所述再生催化剂的积炭量低于1wt％，强B酸中心量恢复率大于90％。

11.一种权利要求1～8任一项所述的加氢裂化催化剂的再生方法或者权利要求9或10所述的再生催化剂在加氢裂化反应中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的加氢裂化原料中C₁₁及其以上芳烃重量百分比为60～100％，氮含量小于20ppm。