CN101767035B - 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101767035B
CN101767035B CN2009100100066A CN200910010006A CN101767035B CN 101767035 B CN101767035 B CN 101767035B CN 2009100100066 A CN2009100100066 A CN 2009100100066A CN 200910010006 A CN200910010006 A CN 200910010006A CN 101767035 B CN101767035 B CN 101767035B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
arene
cracked gasoline
catalytically cracked
zsm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100100066A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101767035A (zh
Inventor
王玉忠
刘盛林
徐龙伢
谢素娟
安杰
李秀杰
张爽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN2009100100066A priority Critical patent/CN101767035B/zh
Publication of CN101767035A publication Critical patent/CN101767035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101767035B publication Critical patent/CN101767035B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法，该催化剂成分的重量百分比为VIII族贵金属0.05～2.0％，Zn 0.2～5.0％，Sn 0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛5.0～80％，Al2O3余量；本发明的催化剂具有很好的芳构化活性和BTX选择性及耐硫抗烯烃性能，用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃，原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制，而且催化剂再生无需补氯。

Description

用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地说是一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃是石油化工的重要基础原料，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着中国经济的快速发展和BTX芳烃产能增长的相对滞后，供应缺口逐年加大。因此，加快发展芳烃生产，提高BTX自给能力对于我国芳烃产业的健康发展至关重要。
目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、石脑油重整或裂解汽油加氢等芳烃生产装置，绝大部分炼厂的催化重整原料为直馏石脑油，而直馏石脑油又是乙烯的最主要原料，为解决乙烯装置和重整装置争料问题，部分炼厂开始将催化裂化石脑油作为重整原料。但对于含有烯烃的原料，必须首先加氢变成烷烃，同时需将反应原料加氢精制，达到S＜0.5μg/g，N＜0.5μg/g，As＜1ng/g。采用催化裂化(FCC)汽油在无需加氢精制的情况下，直接催化重整生产BTX芳烃，开发新的催化剂和生产过程，可望为三苯生产提供了一条新的途径，并可大大降低生产成本。
CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。
CN1227334C公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂，该催化剂是采用单一或机械混合的超细粒子沸石构成的。单一超细粒子沸石制备的催化剂酸性质单一，而机械混合的超细粒子沸石制成的催化剂，不同尺寸的孔道交联互通性差，因此，催化剂的活性稳定性都不够理想。
CN1041399C公开了合成含有稀土并具有ZSM5和ZSM11共晶结构的沸石。ZL96106561.3进一步说明了此共晶沸石应用在苯与乙烯烷基化催化剂中具有更大的活性、选择性和稳定性的特点。
CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。
CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。
CN101088614公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM5/ZSM11，ZSM5/Beta)芳构化催化剂和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺过程的应用。该工艺首先在商品加氢催化剂上进行脱二烯烃反应，然后在HZSM5/HZSM11或HZSM5/HBeta或通过稀土改性的上述共晶分子筛催化剂上进行芳构化降烯烃反应，最后再进行加氢脱硫。该方法可将FCC汽油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3v％降低到16.0v％，但辛烷值有所损失。
美国Mobil公司开发的M-Zforming工艺采用了含分子筛的贵金属Pt催化剂。其专利U.S.P4839027介绍了该催化剂的制备并与Pt/Al2O3催化剂进行了对比，添加分子筛的催化剂在以石脑油为原料的芳构化反应中具有更好的活性和稳定性。
CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂及其应用。该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用该催化剂进行催化裂化汽油的芳构化反应，必须先将原料加氢精制脱硫降烯烃。
U.S.P4835336中公开了一种用Pt/ZSM-5催化剂将非芳香性的C6+烃转变为芳烃的方法，为了提高芳烃选择性和抑制氢解，该催化剂已经被预先硫化。
U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂，它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法；该催化剂具有很好的芳构化活性和BTX选择性及耐硫抗烯烃性能，而且催化剂再生无需补氯。
本发明提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，该催化剂成分的重量百分比为：VIII族贵金属0.05～2.0％，Zn 0.2～5.0％，Sn 0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛5.0～80％，Al2O3余量。
本发明提供用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，所述VIII族贵金属的重量百分比优选为0.1～0.5％，VIII族贵金属优选为铂。
本发明提供的用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，所述Zn和Sn为助剂。
本发明提供的用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的重量百分比优选为10～50％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为稀土-ZSM5/ZSM11。
本发明提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，该方法涉及常规的溶液处理、水蒸汽处理，所需条件容易获得和控制，具体步骤为：将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、Al2O3、水或10％稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，60～120℃下干燥2～4小时，空气气氛中500～700℃焙烧4～6小时；产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；得到的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时，得到催化剂载体；将得到的催化剂载体分别浸渍Zn、Sn的盐溶液和贵金属溶液，每浸渍完一种金属盐溶液的产物都在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂；或者将催化剂载体同时浸渍Zn、Sn盐溶液和贵金属溶液，然后60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂；或者将催化剂载体在浸渍贵金属溶液的同时，浸渍Zn或Sn助剂中的一种盐溶液，然后60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法，所述Zn的盐溶液为硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中至少一种；Sn的盐溶液为氯化亚锡乙醇溶液、氯化亚锡水溶液、四氯化锡乙醇溶液、四氯化锡水溶液中至少一种；贵金属溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸铵水溶液中至少一种。
本发明提供的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
本发明的优点在于：本发明的催化剂用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃，原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制，而且催化剂再生无需补氯。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将一定量的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶分子筛、氧化铝按20∶80的质量比用10％稀硝酸水溶液混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥，空气氛中550℃焙烧4小时；产物用0.5mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换两次，每次2h，水洗两次，每次2h，干燥后于550℃焙烧4h；得到的产物经过560℃高温水蒸汽处理，空速为3h-1，处理时间为3h，制得所需催化剂载体。将Zn(NO3)2、SnCl2、H3PtCl6配制成浸渍液(其中SnCl2配制成乙醇溶液)，浸渍液中含Zn0.5％，Sn0.9％，Pt0.35％。采用常规浸渍法浸渍制得的载体，按照Zn-Sn-Pt的顺序分浸，并分别在60～120℃下烘干，550℃焙烧4h，最后制得成品催化剂C，含氯0.3％。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂C1，不同的是Zn的含量为1％。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C2，不同的是Zn的含量为2％。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂C3，不同的是Sn的含量为0.45％。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂C4，不同的是Sn的含量为1.8％
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂A，不同的是只浸渍0.35％的Pt。
实施例7
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是先浸渍0.9％的Sn，焙烧后再浸渍0.35％的Pt。
实施例8
按实施例1的方法制备催化剂D，不同的是稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶分子筛、氧化铝的质量比为10∶90。
实施例9
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶分子筛、氧化铝的质量比为30∶70。
实施例10
将催化剂C在580℃进行高温水蒸汽处理3h，空速为3h-1，经检测，氯含量为零，定义该催化剂为G。
对比例1
取工业连续重整成品催化剂PS-VI，定义为F，其含Cl 1.2％，Pt 0.35％，Sn 0.42％，其它为Al2O3。
对比例2
将催化剂F在580℃进行高温水蒸汽处理3h，空速为3h-1，经检测，氯含量为0.03％，定义该催化剂为H。
实施例11
在小试固定床反应装置上，以全馏分催化裂化汽油为原料对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，原料中烯烃含量为40％左右，硫含量约100ppm。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H的评价条件为：460-560℃，0.4MPa，进料质量空速0.3h-1，氢气/油体积比100∶1，评价结果见表1和表2。催化剂C、C1、C2、C3、C4的评价条件为：460℃，0.4MPa，进料质量空速1h-1，氢气/油体积比100∶1，结果见表3。
由表1可知，本发明催化剂A、B、C的芳构化活性明显高于对比剂D，尤其是多金属复合催化剂C，其具有更好的芳构化活性、BTX选择性和稳定性。由表2则可以看出，多金属复合催化剂C经水热处理脱氯后，与对比剂D经水热处理后的结果相比，仍然表现出很高的芳构化活性和很好的稳定性，说明本发明催化剂无需补氯，有很好的耐硫抗烯烃性能。
表1不同催化剂上催化裂化汽油芳构化反应性能
Figure G2009100100066D00081
注：B+T+X-C5 +液体中苯、甲苯和二甲苯含量。
表2催化剂水热处理脱氯后催化裂化汽油芳构化反应性能
Figure G2009100100066D00082
注：A-C5 +液体中的芳烃含量，B+T+X-C5 +液体中苯、甲苯和二甲苯含量。
表3不同含量助剂的多金属催化剂上催化裂化汽油芳构化反应性能
  催化剂C   催化剂C1   催化剂C2   催化剂C3   催化剂C4
  A   69.15   68.76   68.45   70.83   68.16
  B+T+X   48.20   48.07   48.03   50.81   47.76
  SBTX   89.78   91.58   92.47   95.44   92.15
  YBTX   21.72   20.79   20.33   20.90   20.40
注：A-C5 +液体中的芳烃含量，B+T+X-C5 +液体中苯、甲苯和二甲苯含量，SBTX-生成芳烃中苯、甲苯和二甲苯的选择性，YBTX-苯、甲苯和二甲苯的产率。

Claims (10)

1.一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂成分的重量百分比为：VIII族贵金属0.05～2.0％，Zn 0.2～5.0％，Sn0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛5.0～80％，Al2O3余量。
2.按照权利要求1所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：所述VIII族贵金属的重量百分比为0.1～0.5％。
3.按照权利要求1所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：所述Zn和Sn为助剂。
4.按照权利要求1所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的重量百分比为10～50％。
5.按照权利要求1或2所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：所述VIII族贵金属为铂。
6.按照权利要求1或4所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为稀土-ZSM5/ZSM11。
7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
(1)将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、Al2O3、水或10％稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，60～120℃下干燥2～4小时，空气气氛中500～700℃焙烧4～6小时；
(2)将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时； 
(4)将步骤(3)得到的产物分别浸渍Zn、Sn的盐溶液和贵金属溶液，每浸渍完一种金属盐溶液的产物都在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂；或者将步骤(3)得到的产物同时浸渍Zn、Sn盐溶液和贵金属溶液，然后60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂。
8.按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述Zn的盐溶液为硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中至少一种。
9.按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述Sn的盐溶液为氯化亚锡乙醇溶液、氯化亚锡水溶液、四氯化锡乙醇溶液、四氯化锡水溶液中至少一种。
10.按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸铵水溶液中至少一种。 
CN2009100100066A 2009-01-06 2009-01-06 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN101767035B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100100066A CN101767035B (zh) 2009-01-06 2009-01-06 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100100066A CN101767035B (zh) 2009-01-06 2009-01-06 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101767035A CN101767035A (zh) 2010-07-07
CN101767035B true CN101767035B (zh) 2012-01-04

Family

ID=42500226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100100066A Expired - Fee Related CN101767035B (zh) 2009-01-06 2009-01-06 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101767035B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103028436B (zh) * 2011-09-30 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法
KR102374847B1 (ko) 2014-02-25 2022-03-16 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 촉매적 분해를 이용하여 혼합 탄화수소 급원으로부터 btx를 생산하는 방법
CN104383961A (zh) * 2014-11-11 2015-03-04 中国海洋石油总公司 一种重芳烃加氢裂解生产高纯btx芳烃的催化剂及制备方法
CN114073977A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 国家能源投资集团有限责任公司 贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用及提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法
CN114426879B (zh) 2020-10-15 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 含烃混合物的利用系统和方法
CN114797960B (zh) * 2022-06-02 2023-03-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c6-c9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020844A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020844A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李秀东.Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混和烷烃的无氧芳构化研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2008,(第12期),第23页第2段，第84页倒数第1段-85页第1段. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101767035A (zh) 2010-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5156624B2 (ja) 炭化水素留分の製造方法
EP2617797B1 (en) Aromatic hydrocarbon production process
CN101767035B (zh) 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法
CN103121897B (zh) 由含有稠环烃的混合物制取芳烃的方法
JP5485088B2 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
CN101305078A (zh) 一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法
CN101559380B (zh) 用于催化汽油生产btx芳烃和清洁汽油的催化剂及制备
CN103361114B (zh) 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN101734986A (zh) 利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法
WO2012133138A1 (ja) 単環芳香族炭化水素の製造方法
CN100522361C (zh) 综合改性hzsm-5沸石催化剂及其制备方法和用途
CN101987969B (zh) 一种将c9+重质芳烃转化为轻质芳烃的方法
CN103361113A (zh) 一种用富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN103509600B (zh) 一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法
CN1123629C (zh) 甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺
CN1896190A (zh) 一种费托合成油加氢改质催化剂及其制备方法
CN114426886B (zh) 一种烃类混合物的整体加工方法
CN103361116B (zh) 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法
AU4108796A (en) Integrated process for increasing C6 to C8 aromatics content in reformate prepared from c9+ aromatics-containing feed
JP5457808B2 (ja) １環芳香族炭化水素の製造方法
CN1173010C (zh) 裂化汽油选择性加氢精制的方法及催化剂
CN112619696B (zh) 一种复合床加氢裂化催化剂体系及其制法和应用
CN105441124B (zh) 一种喷气燃料的生产方法
CN1335361A (zh) 裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂
CN114426882B (zh) 一种汽油升级方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120104

Termination date: 20160106

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee