CN114073977A - 贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用及提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法 - Google Patents

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CN114073977A CN202010851148.1A CN202010851148A CN114073977A CN 114073977 A CN114073977 A CN 114073977A CN 202010851148 A CN202010851148 A CN 202010851148A CN 114073977 A CN114073977 A CN 114073977A
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Abstract

公开了一种贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用,该催化剂含有分子筛和负载在分子筛上的贵金属组分,其特征在于,该催化剂还含有助剂组分,该助剂组分为Zn元素或者Zn元素与其他非贵金属元素。本发明提供的催化剂,与传统Pt/ZSM‑5催化剂相比,具有明显更高的催化活性、BTX选择性和催化稳定性(使用寿命)。使用本发明提供的催化剂进行轻烃转化制备芳烃,能够获得明显更高的轻烃转化率,更高的BTX选择性和更高的BTX收率,并且催化剂的使用寿命明显更长。

Description

贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用及提高轻烃制备芳 烃工艺中芳烃收率的方法
技术领域
本发明涉及芳烃生产领域,具体涉及一种贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用,以及使用该催化剂提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法。
背景技术
乙烷直接转化成芳烃由于原料廉价且来源丰富,因此生产BTX的替代方式引起了业内很大的兴趣。迄今为止,在乙烷芳构化中广泛研究了贵金属改性的沸石催化剂。除了BTX产品,甲烷和氢气是两种产率最高的副产品。与BTX和烯烃产品相比,甲烷的价值明显更低。而且从乙烷和其它液体产物中分离甲烷的成本却是是非常高的。因此,在乙烷芳构化中,减少甲烷形成不仅增加基于原料的总BTX收率,还可以显著降低成本过高的下游干气分离和循环回路规模的负担。
US8946107、US8809608和US8772563公开了基于Pt改性的ZSM-5催化剂将乙烷选择性转化为芳烃的方法。为了获得高的芳烃选择性,这些催化剂都含有第二金属组分以削弱Pt的脱氢作用。
美国专利US8946107公开了使用Pt负载量为0.005-0.15wt%的Pt/ZSM- 5催化乙烷芳构化反应的方法。还可以加入第二金属Fe以削弱Pt,从而减少甲烷的产生。该文献证明Fe的加入确实减少了甲烷的生成量。然而乙烷转化率也大幅降低,换句话说,Pt的催化活性也明显降低了。
美国专利US8809608描述了一种方法,其使用Sn作为第二金属来削弱 Pt以降低甲烷选择性。与添加Fe的Pt/ZSM-5催化剂相比,以各种量添加Sn 似乎显著降低甲烷生产率。然而,与Fe类似,Sn的存在也降低了Pt的催化活性,因为乙烷的转化率也显著降低。例如,对于含有0.09wt%Sn与0.04wt% Pt的ZSM-5,甲烷选择性从38.09%降低到21.1%。然而,乙烷转化活性也从 60.39%降低至45.42%。
此外,良好催化剂的另一重要性能是稳定性。经历快速失活的催化剂将需要更频繁地再生以保持良好的活性。使用更稳定的催化剂,可以使用更简化的方法,这又将节省固定和可变的成本。而美国专利US8946107、 US8809608和US8772563均没有解决快速催化剂失活的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的添加第二金属后的Pt/ZSM-5 催化剂存在催化剂活性降低和使用寿命短的问题,提供一种新的贵金属负载型催化剂,该催化剂具有较高的催化剂活性和较长的使用寿命。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种贵金属负载型催化剂,该催化剂含有分子筛和负载在分子筛上的贵金属组分,其特征在于,该催化剂还含有助剂组分,该助剂组分为Zn元素或者Zn元素与其他非贵金属元素。
优选地,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,助剂组分的含量为50- 550ppm优选80-500ppm,Zn元素的含量为80-350ppm优选80-300ppm更优选80-200ppm。
优选地,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,贵金属组分的含量为 200-1500ppm优选300-800ppm。
优选地,贵金属组分为Pt。
优选地,所述其他非贵金属元素为Sn。
优选地,所述分子筛为具有MFI或MEL结构的沸石分子筛,如ZSM- 5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35中的至少一种,优选为ZSM- 5。
优选地,所述分子筛的硅铝摩尔比为20-400优选为23-200更优选为30- 80。
优选地,该催化剂还含有粘结剂,粘结剂占催化剂总量的10-40重量%优选20-30重量%。
优选地,粘结剂为无机耐热氧化物,优选为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种贵金属负载型催化剂的制备方法,该方法包括用浸渍法将贵金属元素和助剂组分负载到分子筛上,然后干燥并焙烧,其中,所述助剂组分为Zn元素或者Zn元素与其他非贵金属元素。
优选地,所述负载的方式为用含有贵金属元素的溶液和助剂组分的溶液依次或同时浸渍所述分子筛。
优选地,含有贵金属元素的溶液和助剂组分的溶液的用量使得所得催化剂中,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,贵金属组分和助剂组分的含量分别为200-1500ppm优选300-800ppm和50-550ppm优选80-500ppm。
优选地,所述分子筛为具有MFI或MEL结构的沸石分子筛,如ZSM- 5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35中的至少一种,优选为ZSM- 5。
优选地,所述分子筛的硅铝摩尔比为20-400优选为23-200更优选为30- 80。
优选地,该方法还包括将焙烧所得产物与粘结剂进行混合、成型。
优选地,粘结剂与分子筛的重量比为10-40:60-90优选20-30:70-80。
优选地,粘结剂为无机耐热氧化物,优选为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
优选地,焙烧的条件包括温度为450-650℃,时间为3-6小时。
本发明第三方面提供一种轻烃制备芳烃的方法,该方法包括将轻烃与上述贵金属负载型催化剂接触。
优选地,接触的条件包括,以表压计,压力为0.01MPa-2MPa;温度为 300℃-700℃,优选为500℃-650℃;轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1,优选为1000h-1-10000h-1
优选地,所述接触在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
优选地,所述轻烃的体积空速为500-50000h-1,优选为1000-10000h-1
优选地,所述轻烃为碳原子数不超过5的烷烃。优选地,所述轻烃物流中乙烷的含量不低于65重量%,优选75-100重量%。
本发明第四方面提供一种提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法,该方法包括使用一种负载有Zn和Pt的分子筛催化剂。
优选地,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,Pt和Zn的含量分别为200-1500ppm优选300-800ppm和80-350ppm优选80-200ppm。
本发明提供的催化剂,与传统Pt/ZSM-5催化剂相比,具有明显更高的催化活性、BTX选择性和催化稳定性(使用寿命)。使用本发明提供的催化剂进行轻烃转化制备芳烃,能够获得明显更高的轻烃转化率,更高的BTX选择性和更高的BTX收率,并且催化剂的使用寿命明显更长。例如,本发明实施例2制得的催化剂B,含有500ppm的Pt和170ppm的Zn,10分钟时乙烷的转化率为67.5%以上,80分钟时BTX收率为37.5%,395分钟的BTX 收率仍然保持25%以上,而且395分钟乙烷的转化率仍能保持45%左右;对比例2的催化剂F含有500ppm的Pt和305ppm的Sn,更高的金属含量, 10分钟时乙烷的转化率低于60%,80分钟时BTX收率与催化剂B相当,但 395分钟的BTX收率急剧降为低于20%左右,395分钟乙烷的转化率约为35%。
附图说明
图1是本发明实施例催化剂A、B和C与对比例催化剂D在乙烷芳构化中乙烷转化率方面的对比图。
图2是本发明实施例催化剂A、B和C与对比例催化剂D在乙烷芳构化中BTX选择性方面的对比图。
图3是本发明实施例催化剂A、B和C与对比例催化剂D在乙烷芳构化中BTX收率方面的对比图。
图4是本发明实施例催化剂A、B和C与对比例催化剂D在乙烷芳构化中在特定乙烷转化率下甲烷选择性方面的对比图。
图5是本发明实施例催化剂B和E与对比例催化剂D和F在乙烷芳构化中乙烷转化率方面的对比图。
图6是本发明实施例催化剂B和E与对比例催化剂D和F在乙烷芳构化中BTX选择性方面的对比图。
图7是本发明实施例催化剂B和E与对比例催化剂D和F在乙烷芳构化中BTX收率方面的对比图。
图8是本发明实施例催化剂B、E和F与对比例催化剂D在乙烷芳构化中在特定乙烷转化率下甲烷选择性方面的对比图。
图9示出了本发明催化剂B第一个循环(新鲜剂)、第二个循环(再生一次后)和第三个循环(再生两次后)乙烷芳构化反应中乙烷转化率。
图10示出了本发明催化剂B第一个循环(新鲜剂)、第二个循环(再生一次后)和第三个循环(再生两次后)乙烷芳构化反应中在特定乙烷转化率下的甲烷选择性。
图11示出了本发明催化剂E第一个循环(新鲜剂)、第二个循环(再生一次后)和第三个循环(再生两次后)乙烷芳构化反应中乙烷转化率。
图12示出了本发明催化剂E第一个循环(新鲜剂)、第二个循环(再生一次后)和第三个循环(再生两次后)乙烷芳构化反应中在特定乙烷转化率下的甲烷选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人发现,Zn元素在本发明的催化剂中起着非常重要的促进作用。通过在现有的Pt/ZSM催化剂中加入Zn元素,用于轻烃转化芳烃的工艺中,能够明显提高催化剂的催化活性、BTX选择性、催化稳定性和催化剂寿命,从而明显提高轻烃转化率、BTX收率,降低甲烷选择性,而且再生后的催化剂仍然具有较高的催化活性和BTX选择性。
令人惊奇的是,而在同样的条件下,将Zn元素换成Ga、Fe、Sn等元素,则上述效果不明显或者消失,而且还存在如上述背景技术中提到的轻烃转化率降低、BTX收率降低以及催化剂寿命缩短的问题。
为了获得更明显的上述效果,优选地,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,Zn的含量为80-350ppm优选80-300ppm更优选80-200ppm。
一般认为助剂组分如Zn元素在上述催化剂中以氧化物如ZnO的形式存在。
本发明中,助剂组分可以是Zn元素,也可以是Zn元素与其他非贵金属元素。本发明中,所述其他非贵金属元素是指除Zn元素和贵金属元素之外的金属元素。所述其他非贵金属元素可以是元素周期表中第4周期和第5周期(族是列,周期是行)的元素,进一步优选第4周期和第5周期中第VIII 族和第IIIA和第IV族金属元素中的一种或多种,具体可以为Ga、Fe、Sn等元素中的一种或多种。以催化剂的总量为基准,以金属元素计,助剂组分的含量为50-550ppm优选80-500ppm,Zn元素的含量为80-350ppm优选80- 300ppm更优选80-200ppm。
本发明中,优选地,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,贵金属组分的含量为200-1500ppm优选300-800ppm。
本发明中,贵金属组分可以为Pt和/或Pd,优选地,贵金属组分为Pt。
一般认为贵金属组分在上述催化剂中以氧化物的形式存在。
本发明中,上述Zn元素和贵金属组分的含量可以通过X射线荧光光谱方法通过X射线荧光光谱仪器测得。
本发明中,所述分子筛可以是轻烃转化为芳烃领域可用的各种分子筛,优选地,所述分子筛为具有MFI或MEL结构的沸石分子筛,如ZSM-5、 ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35中的至少一种,优选为ZSM- 5。
优选地,所述分子筛的硅铝摩尔比为23-400优选为30-80。
本发明提供的催化剂可以是粉末形式的,也可以是三叶草、条形、柱状、球形等成型形式。为了方便回收再生,优选地,所述催化剂为上述成型形式。
优选地,该催化剂还含有粘结剂,粘结剂的含量占催化剂总重量的10- 40%优选20-30重量%。
粘结剂可以是各种能够将分子筛颗粒粘合在一起从而成为有型形式的物质,优选为催化剂领域常用的无机耐热氧化物,更优选为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种贵金属负载型催化剂的制备方法,该方法包括用浸渍法将贵金属元素和助剂组分负载到分子筛上,然后干燥并焙烧,其中,所述助剂组分为Zn元素或者Zn元素与其他非贵金属元素。
本发明中的浸渍法可以是饱和浸渍法,也可以是不饱和浸渍法,也可以是等体积浸渍法,只要能将贵金属元素和助剂组分负载到分子筛上即可。
优选地,所述负载的方式为用含有贵金属元素的溶液和助剂组分的溶液依次或同时浸渍所述分子筛。
本发明中,贵金属元素和助剂组分可以在同一溶液中,也可以在不同溶液中。两种组分可以同时负载到分子筛上,也可以先负载贵金属组分,再负载助剂组分,或者先负载助剂组分,再负载贵金属组分。
当所述助剂组分为Zn元素与其他非贵金属元素时,助剂组分可以在同一溶液中,也可以在不同溶液中。两种助剂组分可以同时负载到分子筛上,也可以先负载Zn元素,再负载其他非贵金属元素,或者先负载其他非贵金属元素,再负载Zn元素。
优选地,含有贵金属元素的溶液和助剂组分的溶液的用量使得所得催化剂中,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,贵金属组分和助剂组分的含量分别为200-1500ppm优选300-800ppm和50-550ppm优选80-500ppm。
本发明中,ppm均表示重量ppm。
可以是各种含有贵金属元素和Zn元素的可溶性盐的水溶液,例如可以是硝酸盐和/或氯化物,优选硝酸盐。
优选地,所述贵金属元素的溶液为Pt(NO3)2的水溶液,助剂组分的溶液为各自对应的硝酸盐溶液如Zn(NO3)2或氯化物如SnCl4的水溶液,浓度各自优选为5-25重量%优选10-15重量%。
为了获得成型形式的催化剂,优选地,该方法还包括将焙烧所得产物与粘结剂进行混合、成型。成型的方式可以是催化剂领域常用的各种成型方式,例如可以是压片成型、挤条成型或滚球成型。
优选地,粘结剂的含量不超过催化剂总重量的40重量%,进一步优选地,粘结剂与分子筛的重量比为10-40:60-90优选20-30:70-80。
本发明中,通过干燥除去浸渍法带来的溶剂。优选地,干燥的条件包括温度为60-100℃。
优选地,焙烧的条件包括温度为450-650℃优选400-600℃,时间为3-6 小时优选为3.5-5小时。
本发明第三方面提供一种轻烃制备芳烃的方法,该方法包括将轻烃与上述贵金属负载型催化剂接触。
优选地,接触的条件包括,以表压计,压力为0.01MPa-2MPa;温度为 300℃-700℃,优选为500℃-650℃;轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1,优选为1000h-1-10000h-1
优选地,所述接触在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
本发明的方法适用于各种能够发生脱氢反应并进行低聚/芳构化反应生成芳烃的烃类物质,优选地,所述轻烃为碳原子数不超过5的烷烃,如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及它们的各种异构体。优选地,所述轻烃中乙烷的含量不低于65重量%,优选75-100重量%。
本发明第四方面提供一种提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法,该方法包括使用一种负载有Zn和Pt的分子筛催化剂。
优选地,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,Pt和Zn的含量分别为200-1500ppm优选300-800ppm和80-350ppm优选80-200ppm。
优选地,所述轻烃的体积空速为500-50000h-1优选为1000-10000h-1
在上述由轻烃制备芳烃工艺中,轻烃依次经过脱氢、低聚、芳构化等系列反应后得到芳烃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,催化剂中Pt 和Zn的含量通过X射线荧光光谱方法采用X射线荧光光谱仪器测得。
实施例1
将5g的ZSM-5粉末(硅铝摩尔比为30)与含有Pt(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液混合,采用等体积浸渍法在室温下浸渍1小时,其中Pt/Zn摩尔比为 2。然后在80℃通过旋转蒸发仪蒸发除溶剂,之后在550℃空气气氛中焙烧 4小时。将所得固体与Al2O3粘结剂按照重量比70:30的比例混合均匀后进行挤压成型,得到20×40目的催化剂产品,记为催化剂A。测得催化剂A中含有500ppm的Pt和85ppm的Zn。
实施例2
将5g的ZSM-5粉末(硅铝摩尔比为30)与含有Pt(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液混合,采用等体积浸渍法在室温下浸渍1小时,其中Pt/Zn摩尔比为 1。然后在80℃通过旋转蒸发仪蒸发除溶剂,之后在550℃空气气氛中焙烧 4小时。将所得固体与Al2O3粘结剂按照重量比70:30的比例混合均匀后进行挤压成型,得到20×40目的催化剂产品,记为催化剂B。测得催化剂B中含有500ppm的Pt和170ppm的Zn。
实施例3
将5g的ZSM-5粉末(硅铝摩尔比为30)与含有Pt(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液混合,采用等体积浸渍法在室温下浸渍1小时,其中Pt/Zn摩尔比为 0.5。然后在80℃通过旋转蒸发仪蒸发除溶剂,之后在550℃空气气氛中焙烧 4小时。将所得固体与Al2O3粘结剂按照重量比70:30的比例混合均匀后进行挤压成型,得到20×40目的催化剂产品,记为催化剂C。测得催化剂C中含有500ppm的Pt和340ppm的Zn。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,溶液中不含有Zn(NO3)2。所得催化剂记为催化剂D,催化剂D中含有500ppm的Pt。
实施例4
将5g的ZSM-5粉末(硅铝摩尔比为30)与含有Pt(NO3)2、Zn(NO3)2和 SnCl4的溶液混合,采用等体积浸渍法在室温下浸渍1小时,其中Pt/Zn/Sn 摩尔比为1:1:1。然后在80℃通过旋转蒸发仪蒸发除溶剂,之后在550℃空气气氛中焙烧4小时。将所得固体与Al2O3粘结剂按照重量比70:30的比例混合均匀后进行挤压成型,得到20×40目的催化剂产品,记为催化剂E。测得催化剂E中含有500ppm的Pt、170ppm的Zn和305ppm的Sn。
对比例2
按照实施例4的方法制备催化剂,不同的是,溶液中不含有Zn(NO3)2。所得催化剂记为催化剂F,催化剂F中含有500ppm的Pt和305ppm的Sn。
催化剂性能评价
分别采用上述催化剂进行低碳烯烃芳构化反应,具体操作为:
(1)采用固定床反应器,将1克催化剂装入石英反应器(内径为9毫米)中;
(2)在大气压下,向反应器中通入66.7sccm的H2并以15℃/min的升温速率将反应器加热至630℃,然后在该温度下保持30分钟,进行预热;
(3)将体积比为1.67:1的C2H6/N2(N2作为内标气体)混合气体作为进料送入反应器中。脱氢/低聚/芳构化温度设定在630℃,C2H6的WHSV= 1000h-1,压力为常压。
产物流的组成通过GC在线分析。
催化剂A-D的结果如图1-4所示;催化剂E和F的结果如图5-8所示。
将连续反应6小时后的催化剂B和E进行再生处理,具体操作为:空气气氛下以2℃/min的升温速度加热至550℃,保持4个小时。然后用于上述低碳烯烃芳构化反应。如此完成一个循环。催化剂B的第一个循环、第二个循环和第三个循环的催化性能如图9和图10所示。催化剂E的第一个循环、第二个循环和第三个循环的催化性能如图11和图12所示。
从图1至图4可以明显的看出,添加Zn作为第二金属组分(助剂组分) 能够明显提高乙烷芳构化反应中的催化剂活性,降低失活速率,从而提高催化剂的稳定性,而甲烷选择性基本维持在相同水平。而根据US8946107、 US8809608和US8772563的记载,Sn、Fe和Ga作为第二金属则明显降低催化剂的活性。
图5至图8则清楚的示出了本发明提供的三金属PtSnZn/ZSM-5催化剂能够进一步提高催化活性、稳定性和BTX选择性(更高的BTX选择性和更低的甲烷生成量)。与US8809608报道的PtSn/ZSM-5催化剂(催化剂F) 相比,催化剂E能够更明显的提高催化剂活性和降低甲烷选择性。与上述催化剂A、B和C相比,Zn的加入同样能够提高Pt/ZSM催化剂的催化活性。
图9、图10、图11和图12说明本发明提供的催化剂再生后的催化剂性能与新鲜催化剂性能相比,在乙烷转化率和甲烷选择性方面并没有明显的变化,由此说明本发明的催化剂具有较好的再生性能,从而可以明显提高催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种贵金属负载型催化剂,该催化剂含有分子筛和负载在分子筛上的贵金属组分,其特征在于,该催化剂还含有助剂组分,该助剂组分为Zn元素或者Zn元素与其他非贵金属元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,助剂组分的含量为50-550ppm优选80-500ppm,Zn元素的含量为80-350ppm优选80-300ppm更优选80-200ppm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其中,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,贵金属组分的含量为200-1500ppm优选300-800ppm;
优选地,贵金属组分为Pt。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂,其中,所述分子筛为具有MFI或MEL结构的沸石分子筛,优选为ZSM-5;所述其他非贵金属元素为Sn;
优选地,所述分子筛的硅铝摩尔比为20-400优选为30-80。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂,其中,该催化剂还含有粘结剂,粘结剂占催化剂总量的10-40重量%优选20-30重量%;
优选地,粘结剂为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
6.一种贵金属负载型催化剂的制备方法,该方法包括用浸渍法将贵金属元素和助剂组分负载到分子筛上,然后干燥并焙烧,其中,所述助剂组分为Zn元素或者Zn元素与其他非贵金属元素。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述负载的方式为用含有贵金属元素的溶液和助剂组分的溶液依次或同时浸渍所述分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,含有贵金属元素的溶液和助剂组分的溶液的用量使得所得催化剂中,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,贵金属组分和助剂组分的含量分别为200-1500ppm优选300-800ppm和50-550ppm优选80-500ppm。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法,其中,所述其他非贵金属元素为Sn;所述分子筛为ZSM-5;
优选地,所述分子筛的硅铝摩尔比为20-400优选为30-80。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括将焙烧所得产物与粘结剂进行混合、成型;
优选地,粘结剂占催化剂总量的10-40重量%优选20-30重量%;
优选地,粘结剂为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法,其中,焙烧的条件包括温度为450-650℃,时间为3-6小时。
12.一种轻烃制备芳烃的方法,该方法包括将轻烃与权利要求1-5中任意一项所述的贵金属负载型催化剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述接触的条件包括,以表压计,压力为0.01MPa-2MPa;温度为300℃-700℃,优选为500℃-650℃;轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1,优选为1000h-1-10000h-1
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中,所述接触在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行;
优选地,所述轻烃物流中乙烷的含量不低于65重量%,优选75-100重量%。
15.一种提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法,该方法包括使用一种负载有Zn和Pt的分子筛催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,以催化剂的总量为基准,以金属元素计,Pt和Zn的含量分别为200-1500ppm优选300-800ppm和80-350ppm优选80-200ppm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797960A (zh) * 2022-06-02 2022-07-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c6-c9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070847A (zh) * 1992-10-15 1993-04-14 大庆石油学院 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂
CN101367048A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 中国海洋石油总公司 一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用
CN101767035A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法
CN103801388A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用
US8809608B2 (en) * 2008-02-18 2014-08-19 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN107418619A (zh) * 2017-05-23 2017-12-01 山东京博石油化工有限公司 一种芳烃油的制备方法
CN110882721A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和应用
CN111377792A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 国家能源投资集团有限责任公司 低碳烷烃芳构化的方法
CN113493699A (zh) * 2020-04-06 2021-10-12 国家能源投资集团有限责任公司 由轻烃生产芳烃和/或液体燃料的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070847A (zh) * 1992-10-15 1993-04-14 大庆石油学院 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂
US8809608B2 (en) * 2008-02-18 2014-08-19 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN101367048A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 中国海洋石油总公司 一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用
CN101767035A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法
CN103801388A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用
CN107418619A (zh) * 2017-05-23 2017-12-01 山东京博石油化工有限公司 一种芳烃油的制备方法
CN110882721A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和应用
CN111377792A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 国家能源投资集团有限责任公司 低碳烷烃芳构化的方法
CN113493699A (zh) * 2020-04-06 2021-10-12 国家能源投资集团有限责任公司 由轻烃生产芳烃和/或液体燃料的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797960A (zh) * 2022-06-02 2022-07-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c6-c9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用

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