CN114797960A - 一种c6-c9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种c6-c9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种C6‑C9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂包括多级孔β分子筛以及负载在多级孔β分子筛上的Pt金属、第二金属和钾助剂，本发明通过负载第二金属，促进Pt金属的分散，从而提高催化剂的芳烃选择性和芳烃中单一产物的选择性，同时，本发明采用的载体为具有丰富介孔和微孔的多级孔β分子筛，多级孔的存在能够降低芳构化反应中扩散阻力的影响，促进扩散的进行，从而大幅度提高催化剂的稳定性。实施例结果表明，本发明提供的催化剂用于C6‑C9烷烃芳构化反应，芳烃的选择性超过90％，芳烃中单一产物的选择性达到96％，反应275h后，转化率还能维持在95％左右，芳烃选择性在90％左右。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种C6-C9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃是我国基本的有机化工原材料，它广泛应用于农药、塑料、染料以及燃料中，同时由于其辛烷值较高，也是一个重要的汽油添加剂。芳烃的产生主要来自石油催化裂化技术，但是随着石油资源的日益减少，需要开发一种非石油路线的方法。
随着费托合成技术的大力发展，中国科学院山西煤炭化学研究所已经成功应用多个百万吨级的工业化项目，是一种良好的非石油路线生产油品的方法。但是费托合成技术中有1/4的产物是费托石脑油，该部分石脑油主要是富含丰富的无硫无氮的长链烷烃(C6以上)，但是由于其辛烷值较低，是一种贫石脑油，无法直接添加到油品中，所以亟需研究一种催化剂将这部分清洁的长链烷烃转化为芳烃。
专利CN111715271A中公布了一种芳构化催化剂，该催化剂仅适用于低碳烷烃的芳构化，且甲苯选择性为20％以下。
专利CN111135858A中公布了一种芳构化催化剂，该催化剂适用于C5～C11的烷烃的芳构化，但是其使用寿命最长仅能达到180h左右，超过180h后，烷烃的转化率降至60％以下。
因此，目前的芳构化催化剂多针对低碳烷烃，且芳烃选择性均较低，使用寿命较短，亟需研究一种针对C6以上长链烷烃，且使用寿命长、芳烃选择性高的芳构化催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种C6-C9烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。本发明选择β分子筛为载体，并且在β分子筛上引入介孔，目的是提高反应物和产物的扩散，减少催化剂的积碳，进而催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命；其次对于活性物种Pt金属，通过引入助剂K和第二金属，提高Pt的分散度，进而提高芳烃的选择性以及催化剂的稳定性，因此，本发明催化剂的芳烃选择性得到了提高，并且反应稳定性大幅提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种C6-C9烷烃芳构化催化剂，所述催化剂包括多级孔β分子筛以及负载在多级孔β分子筛上的Pt金属、第二金属和钾助剂；所述催化剂中Pt金属的质量分数为0.3～3.0％，第二金属的质量分数为0.1～5.5％，钾助剂的质量分数为2～5％；所述第二金属为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；所述多级孔β分子筛的孔道含微孔和介孔。
优选的，所述Pt金属的前驱体为Pt的氯化物和Pt的氨氯化物中的一种或几种。
优选的，所述第二金属的前驱体为对应金属的可溶硝酸盐或氯化物。
优选的，所述多级孔β分子筛中微孔的体积为0.05～0.2cm3/g，介孔的体积为0.15～1.2cm3/g。
本发明还提供了上述方案所述C6-C9烷烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将多级孔Kβ分子筛依次进行第二金属离子交换和第一焙烧，得到M/Kβ分子筛，M为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；
将所述M/Kβ分子筛在Pt金属前驱体溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到C6-C9烷烃芳构化催化剂。
优选的，所述多级孔Kβ分子筛的制备方法包括以下步骤：
采用有机模板法制备多级孔β分子筛，所述有机模板法采用的模板为有机硅烷；
将所述多级孔β分子筛依次进行铵离子交换和第三焙烧，得到多级孔Hβ分子筛；
将多级孔Hβ分子筛依次进行钾离子交换和第四焙烧，得到多级孔Kβ分子筛。
优选的，所述多级孔Kβ分子筛的制备方法包括以下步骤：
将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第五焙烧，得到Hβ型分子筛；
将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第六焙烧；将第六焙烧产物在碱性钾盐溶液中进行第二水热处理，得到多级孔Kβ分子筛。
优选的，所述第二金属离子交换的液固比为20～70mL:1g，交换次数为1～3次，交换温度为50～100℃，交换的总时间为12～18h；
所述第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～14h。
优选的，所述浸渍为等体积浸渍；所述Pt金属前驱体溶液为四氨合氯化铂水溶液或氯铂酸溶液；
当所述含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液时，所述第二焙烧的温度为200～400℃，时间为3～10h；当所述含铂溶液为氯铂酸溶液时，所述第二焙烧的温度为200～400℃，时间为3～10h。
优选的，所述钾离子交换的液固比为20～70mL:1g，交换次数为2～4次，交换温度为50～100℃，交换的总时间为2～8h；所述钾离子交换采用的交换液为钾盐水溶液，所述钾盐水溶液的浓度为1.2～1.5mol/L；
所述第四焙烧的温度为450～600℃，时间为4～14h。
本发明还提供了上述方案所述的C6-C9烷烃芳构化催化剂或上述方案所述制备方法制备的C6-C9烷烃芳构化催化剂在催化C6-C9烷烃芳构化反应中的应用。
本发明提供了一种C6-C9烷烃芳构化催化剂，催化剂包括多级孔β分子筛以及负载在多级孔β分子筛上的Pt金属、第二金属和钾助剂；所述催化剂中Pt金属的质量分数为0.3～3.0％，第二金属的质量分数为0.1～5.5％，钾助剂的质量分数为2～5％；所述第二金属为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；所述多级孔β分子筛的孔道含微孔和介孔。本发明通过负载第二金属提高Pt金属的分散性，进而提高催化剂的芳烃选择性和芳烃中单一产物的选择性，同时，本发明采用的载体为具有丰富介孔和微孔的多级孔β分子筛，多级孔的存在能够降低芳构化反应中扩散阻力的影响，促进扩散的进行，大幅度提高催化剂的稳定性和使用寿命。实施例结果显示，当第二金属为In时，采用本发明的催化剂催化庚烷的芳构化，芳烃的选择性可以达到90％，芳烃产物中甲苯的选择性达到98.5％，催化剂的使用寿命最长能达到500h以上；当第二金属为Sn时，采用本发明的催化剂催化庚烷的芳构化，芳烃的选择性达到了90％以上，其中芳烃中单一产物的选择性达到96％，反应275h后，催化剂的转化率还能维持在95％左右，芳烃选择性在90％左右；以上结果表明，本发明经过一系列改性后，所得催化剂和现有技术中的长链烷烃芳构化催化剂相比，芳烃选择性和寿命均有大幅提高。
本发明还提供了上述方案所述C6-C9烷烃芳构化催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，适宜进行工业化生产。进一步的，本发明使用的原料载体—多级孔Kβ分子筛可以通过两种方法制备得到，一种是通过有机模板法制备多级孔β分子筛(Na型)，然后通过铵离子交换和焙烧得到多级孔Hβ分子筛，再通过钾离子交换和焙烧得到多级孔Kβ分子筛；另一种是以普通的Naβ型分子筛为原料，通过铵离子交换和焙烧得到Hβ型分子筛，再采用六氟硅酸铵水溶液对分子筛进行脱铝补硅，降低其本身的强酸性，之后选用碱性钾盐溶液对分子筛进行碱溶介孔的处理，在得到多级孔的同时实现钾的负载，得到多级孔Kβ分子筛。采用上述两种方法制备的多级孔Kβ分子筛均具有丰富的微孔和介孔结构，采用该多级孔Kβ分子筛进一步通过第二金属离子交换以及Pt金属负载，能够得到使用寿命长、稳定性好、芳烃和甲苯选择性高的催化剂。
附图说明
图1为实施例1所得多级孔Hβ分子筛的N2吸附脱附曲线；
图2为实施例1所得多级孔Hβ分子筛的孔径尺寸分布图；
图3为Pt/In(1.5％)-K(1.2M)催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图4为Pt/In(1.5％)-K(1.2M)催化正庚烷芳构化反应产物中甲苯选择性随反应时间的变化曲线；
图5为实施例3制备的催化剂的催化活性测试结果；
图6为实施例4制备的催化剂的催化活性测试结果；
图7为实施例6制备的催化剂的催化活性测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种C6-C9烷烃芳构化催化剂，所述催化剂包括多级孔β分子筛以及负载在多级孔β分子筛上的Pt金属、第二金属和K助剂；所述催化剂中Pt金属的质量分数为0.3～3.0％，第二金属的质量分数为0.1～5.5％，K助剂的质量分数为2～5％；所述第二金属为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；所述多级孔β分子筛的孔道含微孔和介孔。
在本发明中，所述多级孔β分子筛中微孔的体积优选为0.05～0.2cm3/g，0.08～0.2cm3/g，更优选为0.08cm3/g或0.13cm3/g，介孔的体积优选为0.15～1.2cm3/g，0.17～1.0cm3/g，更优选为0.93cm3/g或0.17cm3/g。
在本发明中，所述Pt金属的前驱体为Pt的氯化物和Pt的氨氯化物中的一种或几种；所述第二金属的前驱体为对应金属的可溶硝酸盐或氯化物，后续在制备方法部分进行详细说明。
在本发明中，所述催化剂中Pt金属的质量分数优选为0.5～2.5％，更优选为1～2％；所述催化剂中第二金属的质量分数为0.1～5.5％，优选为0.5～5％，更优选为1～4％；在本发明的具体实施例中，所述第二金属优选为In或Sn。
在本发明中，所述第二金属和铂都是以氧化物的形式存在，在使用前优选用氢气进行还原，形成铟和铂的单质，后续进行具体说明，前文所述第二金属和铂的质量分数均以金属元素的质量分数计，钾助剂的质量分数以钾元素的质量分数计。
在本发明中，所述催化剂中钾助剂的含量为2～5％，优选为2.7～4.5％，进一步优选为2.7～3.5％。在本发明中，所述催化剂中的钾助剂是通过钾离子交换得到，本发明通过改变交换液的浓度，能够控制离子交换时钾离子的交换量，从而间接控制催化剂的酸性位，使催化剂的酸性降低，并且钾离子也可以给予In与Pt电子，从而提高催化剂的活性和使用寿命。
在本发明中，所述催化剂的硅铝比(Si/Al)优选为15～50，更优选为19.9或48.5，所述催化剂的钾铝比(K/Al)优选为0.8～2.5，更优选为1或2.21。
本发明还提供了上述方案所述C6-C9烷烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将多级孔Kβ分子筛依次进行第二金属离子交换和第一焙烧，得到M/Kβ分子筛，M为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；
将所述M/Kβ分子筛在Pt金属前驱体溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到C6-C9烷烃芳构化催化剂。
在本发明中，所述多级孔Kβ分子筛的制备方法包括两种，记为方法一和方法二，方法一为有机模板法，方法二为碱溶法，下面分别进行说明。
在本发明中，所述方法一优选包括以下步骤：
采用有机模板法制备多级孔β分子筛，所述有机模板法采用的模板为有机硅烷；
将所述多级孔β分子筛依次进行铵离子交换和第三焙烧，得到多级孔Hβ分子筛；
将多级孔Hβ分子筛依次进行钾离子交换和第四焙烧，得到多级孔Kβ分子筛。
在本发明中，所述有机硅烷优选为十六烷基三甲基硅烷(C16TMS)。在本发明中，所述多级孔β分子筛的制备方法优选包括以下步骤：将氢氧化钠、四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液、硅溶胶和硫酸铝溶液混合，将所得混合液加热，形成凝胶；将所述凝胶进行预结晶，得到预结晶产物；将所述预结晶产物浸渍于有机硅烷和乙醇的混合溶液中，然后搅拌使乙醇挥发，得到干凝胶；将所述干凝胶在进行结晶处理后依次进行干燥和煅烧，得到多级孔β分子筛。
在本发明中，所述氢氧化钠、TEAOH水溶液、硅溶胶和硫酸铝的质量比优选为0.6～0.7:70～80:35～36:3～3.5，更优选为0.64:73.64:35.74:3.33；所述TEAOH水溶液的质量浓度优选为20％～30％；所述硅溶胶中二氧化硅的质量分数优选为30％～40％；所述硫酸铝溶液的浓度优选0.1～0.2g/mL；所述将混合液进行加热的温度优选为80℃；所述凝胶中SiO2、Al2O3、NaOH和TEAOH摩尔比优选为1:0.02:0.16:0.5；所述预结晶的温度优选为140℃，时间优选为6h；本发明优选将凝胶置于聚四氟乙烯杯中，然后将杯置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在高压釜中添加少量水，以产生水热合成所需的蒸汽；在本发明中，所述有机硅烷和乙醇的用量比优选为5～5.5g：50mL，更优选为5.1g：50mL；所述结晶的温度优选为140℃，时间优选为72h，所述结晶采用的装置优选和上述预结晶中采用的装置一致；所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为12h，所述煅烧的温度优选为560℃，时间优选为6h，通过煅烧将有机模板剂(即有机硅烷)去除，即得到多级孔β分子筛，该分子筛为Na型β分子筛。
得到多级孔β分子筛后，本发明将所述多级孔β分子筛依次进行铵离子交换和第三焙烧，得到多级孔Hβ分子筛。在本发明中，所述铵离子交换的液固比优选为50～100mL:1g，更优选为80mL:1g，交换次数优选为2～4次，更优选为3次，交换温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，交换的总时间优选为8～16h，单次交换的时间优选为4～6h；所述铵离子交换使用的交换液优选为硝酸铵溶液，所述硝酸铵溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为1mol/L；铵离子交换完毕后，本发明优选将交换所得产物干燥，然后再进行第三焙烧。在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为550℃，时间优选为5～8h，更优选为6h，所述第三焙烧优选在空气中进行。
得到多级孔Hβ分子筛后，本发明将所述多级孔Hβ分子筛依次进行钾离子交换和第四焙烧，得到多级孔Kβ分子筛。在本发明中，所述钾离子交换的液固比优选为20～70mL:1g，更优选为30～50mL:1g，交换次数优选为2～4次，更优选为3次，交换温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，交换的总时间优选为2～8h，更优选为4～6h，单次交换的时间优选为1～4h；所述钾离子交换的交换液优选为钾盐溶液，更优选为硝酸钾水溶液，所述钾盐水溶液的浓度优选为1.2～1.5mol/L；钾离子交换过程中，交换液中的钾离子与多级孔Hβ分子筛的酸性位进行交换，本发明将钾盐水溶液的浓度控制在上述范围内，并控制钾离子交换的次数和条件，能够控制所得催化剂中钾元素的含量，降低分子筛的酸性，提高最终所得催化剂的活性和使用寿命。钾离子交换完毕后，本发明优选将交换所得产物干燥，然后再进行第四焙烧。在本发明中，所述第四焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃，所述第四焙烧的时间优选为4～14h，更优选为6～12h，所述第一焙烧优选在空气中进行。
在本发明中，所述方法二优选包括以下步骤：
将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第五焙烧，得到Hβ型分子筛；
将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第六焙烧；将第六焙烧产物在碱性钾盐溶液中进行第二水热处理，得到多级孔Kβ分子筛。
在本发明中，所述Naβ型分子筛的硅铝比优选为10～50，更优选为40；本发明对所述Naβ型分子筛的来源没有特殊要求，使用市售的Naβ型分子筛或自行制备均可。
在本发明中，所述Naβ型分子筛的来源为自行制备时，所述制备方法优选包括以下步骤：按照凝胶中SiO2、Al2O3、Na2O和TEAOH的摩尔比为1:(0.01～0.04):(0.01～0.05):0.35的比例将原料混合，得到初始凝胶；将所述初始凝胶老化后进行水热反应，得到水热反应产物；将所述水热反应产物焙烧，得到Naβ型分子筛。本发明对所述原料的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的原料，能够得到符合上述比例的初始凝胶即可。本发明对所述水热反应和焙烧的具体条件没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的制备Naβ型分子筛的条件即可，在本发明的具体实施例中，所述水热反应的温度优选为110～170℃，更优选为170℃，时间优选为70～80h，更优选为72h；所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为600℃，时间优选为7～9h，更优选为8h。
得到Naβ型分子筛后，本发明将所述将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第五焙烧，得到Hβ型分子筛。在本发明中，所述铵离子交换的条件优选和上述方法一中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第五焙烧的温度优选为450～600℃，所述第五焙烧的时间为4～12h。本发明通过第五焙烧将烘干过程中未除去的水分进一步脱除，并且残留的铵离子在焙烧过程中也会转变为气体，从而得到Hβ型分子筛。
得到Hβ型分子筛后，本发明将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第六焙烧。在本发明中，所述六氟硅酸铵水溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为2～3mol/L；所述六氟硅酸铵水溶液的体积和Hβ型分子筛的质量比优选为10～50mL:1g，更优选为50mL:1g。
在本发明中，所述第一水热处理的温度优选为50～100℃，更优选为50℃；所述第一水热处理的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述第一水热处理能够起到脱铝补硅的作用，本发明优选根据对催化剂硅铝比的要求确定第一水热处理的次数，在本发明的具体实施例中，所述第一水热处理的次数优选为2次。
第一水热处理完成后，本发明优选将第一水热处理反应液离心，将离心产物干燥，然后再进行第六焙烧。在本发明中，所述第六焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃；所述第六焙烧的时间优选为4～14h，更优选为6～12h。本发明通过第六焙烧深度去除干燥产物中的水分。
第六焙烧完成后，本发明将所述第六焙烧产物在碱性钾盐溶液中进行第二水热处理，得到多级孔Hβ分子筛。在本发明中，所述碱性钾盐优选为碳酸钾或碳酸氢钾；所述碱性钾盐溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L；所述第二水热处理的温度优选为50～100℃，更优选为80℃，所述第二水热处理的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，碳酸钾和碳酸氢钾是强碱弱酸盐，其水溶液中含有水解的氢氧根离子会脱除分子筛骨架上的部分硅，造成部分骨架塌陷，从而产生介孔结构，并且在第二水热处理过程中，碱性钾盐中的钾离子和分子筛中的钠离子进行交换，从而在形成多级孔的同时实现K助剂的负载，进而得到多级孔Kβ分子筛。第二水热处理完成后，本发明优选对第二水热处理产物进行洗涤和干燥，本发明对所述洗涤和干燥没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明采用上述两种方法，均可以制备得到具有丰富的微孔和介孔结构的多级孔Kβ分子筛。
得到多级孔Kβ分子筛后，本发明将所述多级孔Kβ分子筛依次进行第二金属离子交换和第一焙烧，得到M/Kβ分子筛，所述M为In、W、Sn和Sb中的一种或几种。在本发明中，所述第二金属离子交换使用的交换液优选为第二金属离子的前驱体的溶液，所述第二金属离子的前驱体优选为对应金属的可溶硝酸盐或氯化物，具体的，包括硝酸铟、氯化铟、硝酸钨、氯化钨、硝酸锡、氯化锡、硝酸锑和氯化锑；所述第二金属离子的前驱体的溶液的浓度优选为0.001～0.005mol/L；所述第二金属离子交换的液固比优选为20～70mL:1g，更优选为30～50mL:1g，交换次数优选为1～3次，更优选为2～3次，交换温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，交换的总时间优选为12～18h，更优选为13～15h，单次第二金属离子交换的时间优选为10～12h。在第二金属离子交换过程中，第二金属离子与Kβ分子筛中的酸位点和K离子进行交换，从而实现第二金属的负载。第二金属离子交换完成后，本发明优选将交换所得产物干燥，然后再进行第一焙烧。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃，所述第一焙烧的时间优选为4～14h，更优选为6～12h，所述第一焙烧优选在空气中进行。
得到M/Kβ分子筛后，本发明将所述M/Kβ分子筛在Pt金属前驱体溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到C6-C9烷烃芳构化催化剂。在本发明中，所述Pt金属前驱体优选为Pt的氯化物和Pt的氨氯化物中的一种或几种，更优选为四氨合氯化铂或氯铂酸；所述Pt金属前驱体溶液具体为四氨合氯化铂水溶液或氯铂酸水溶液，所述四氨合氯化铂水溶液的浓度优选为0.03～0.05mol/L，所述氯铂酸水溶液的浓度优选为0.02～0.04mol/L；所述浸渍优选为等体积浸渍，即浸渍液固比为1:1，浸渍的时间优选为12～15h；在本发明的具体实施例中，优选采用等体积浸渍法确定浸渍所需Pt金属前驱体溶液的用量；在浸渍过程中，铂盐或铂酸根离子负载在Kβ型分子筛骨架上。浸渍完成后，优选将所得浸渍产物干燥，然后再进行第二焙烧。
在本发明中，当所述含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液时，所述第二焙烧的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，所述第二焙烧的时间优选为3～10h，更优选为5～8h；当所述含铂溶液为氯铂酸溶液时，所述第二焙烧的温度优选为350℃，时间优选为12h，所述第二焙烧优选在空气中进行。在焙烧过程中，铂盐或铂酸根发生分解，并在空气气氛中发生氧化，以稳定的铂氧化物的形式负载在Kβ型分子筛骨架上。
本发明还提供了上述方案所述的C6-C9烷烃芳构化催化剂或上述方案所述制备方法制备的C6-C9烷烃芳构化催化剂在催化C6-C9烷烃芳构化反应中的应用；在本发明中，所述C6-C9烷烃优选为C6～C8烷烃中的一种或几种，更优选为C7烷烃，最优选为正庚烷。
本发明中，所述应用时，优选将所述催化剂在氢气气氛下进行预处理，将铂氧化物和铟氧化物还原为铂单质和铟单质；所述在氢气气氛下进行预处理的温度优选为450～600℃，时间优选为0.5～3h。
在本发明中，在应用本发明所述的催化剂催化芳构化反应时，所述芳构化反应的温度优选为450～550℃，更优选为500℃；长链烷烃的质量空速优选为1.5～3h-1，更优选为2h-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机硅烷化试剂法制备多级孔β分子筛(Na型)：将0.64g NaOH溶解在73.64gTEAOH水溶液(含量为25％)中；然后在室温下搅拌缓慢添加35.74g SiO2溶胶，并将所得混合物再搅拌10min。将3.33gAl2(SO4)3·18H2O溶解在20g水中形成溶液，然后将所得硫酸铝溶液添加到先前获得的溶胶中。之后，将所得混合物加热至80℃，搅拌至凝胶状态，然后转移至聚四氟乙烯杯中，将杯子放置在聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在杯子外添加5.0g水，以产生水热合成所需的蒸汽。在静态条件下，在预热空气循环烘箱中密封高压反应釜，并在140℃下加热6h，以进行预结晶，加热完毕后，将高压反应釜从烘箱中取出，并用冷却自来水将其淬火至室温，收集预结晶样品。
使用5.1g C16TMS和50mL乙醇混合，将预结晶样品浸渍于所得混合液中，并搅拌混合物使乙醇挥发。然后将获得的干凝胶转移到上述聚四氟乙烯内衬高压釜中，在140℃下进行72h的蒸汽处理。然后通过离心收集产品，用水彻底清洗，直到滤液的pH值接近中性，然后在100℃下干燥过夜，并在560℃的马弗炉中煅烧6h，以去除有机模板，得到多级孔β分子筛(Na型)。
将多级孔β分子筛3g加入浓度为1mol/L硝酸铵溶液240mL中，保持80℃交换8h，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，将交换产物在干燥，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6h，得到多级孔Hβ分子筛。
图1为所得多级孔Hβ分子筛的N2吸附脱附曲线；图2为所得多级孔Hβ分子筛的孔径尺寸分布图。根据图1可以看出，本实施例制备的多级孔Hβ分子筛表现出I型和IV型等温线的组合特征，说明其中含有微孔和介孔，并且表面出较大的氮吸附量，表明具有较高的介孔度。根据图2可以看出，通过硅烷化试剂合成的β分子筛为多级孔分子筛，其微孔孔体积为0.13cm3/g，介孔孔体积达到了0.93cm3/g，同时其介孔孔径大小为集中的20nm。
本实施例制备的多级孔Hβ分子筛的孔结构测试数据见表1。
表1.多级孔Hβ分子筛的孔结构
根据表1中的数据可以看出，本实施例采用有机硅烷化试剂制备的多级孔Hβ分子筛介孔体积较大(0.93cm3/g)，且具有较大的比表面积，说明其具有丰富的多级孔结构。
实施例2
(1)将3g实施例1制备的多级孔Hβ分子筛加入到210mL 1.2mol/L的KNO3溶液中，保持80℃交换2h，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，将交换产物干燥，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6h，得到多级孔Kβ分子筛；
(2)将3g步骤(1)制备的多级孔Kβ分子筛加入到200mL浓度为0.002mol/L的硝酸铟溶液中，保持80℃交换12h，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换1次后，将交换产物干燥，然后在马弗炉内空气气氛下500℃焙烧5h，得到In/Kβ分子筛；
(3)采用等体积浸渍法负载质量分数为1％的金属铂，具体步骤为：将3g步骤(2)制备的In/Kβ分子筛浸渍到浓度为0.05mol/L的四氨合氯化铂水溶液中，浸渍12h后烘干，在马弗炉内空气气氛下350℃焙烧3h，得到In/Pt-Kβ分子筛，即为本发明的C6-C9烷烃芳构化催化剂，记为Pt/In(1.5％)-K(1.2M)。
对催化剂中各组分的含量进行测试，所得结果见表2。
表2催化剂各组分的含量
应用例1
使用固定床反应器对催化剂进行评价，反应条件为：常压，温度为550℃，正庚烷的质量空速为2h-1，氢气流量为55mL/min；在芳构化反应进行前，先通入氢气在550℃下预处理1h。
分别使用催化剂催化正庚烷的芳构化反应，反应时间为2h，收集产物并分析产物成分。
所得结果如图3～4所示。
图3为Pt/In(1.5％)-K(1.2M)催化正庚烷芳构化反应的评价结果。根据图3可以看出，采用本发明的催化剂催化正庚烷芳构化反应，反应开始时，正庚烷转化率达到100％，芳烃选择性为90％左右，反应500h后，芳烃的选择性仍能达到80％左右，正庚烷的转化率仍能达到60％以上，该结果表明，本发明提供的催化剂使用寿命较长。
图4为Pt/In(1.5％)-K(1.2M)催化正庚烷芳构化反应产物中甲苯选择性随反应时间的变化曲线。根据图4可以看出，采用本发明的催化剂催化正庚烷芳构化反应，芳烃产物中甲苯的选择性非常高，能够达到98.5％左右，且在长达500h的反应时间内，甲苯的选择性非常稳定，说明本发明的催化剂稳定性好，甲苯选择性高。
实施例3
其他条件和实施例2相同，仅将步骤(1)中钾离子交换时所采用的硝酸钾溶液的浓度改为1.5mol/L，经检测，最终所得催化剂中K的含量为2.81％，In的含量为1.24％，Pt的含量为1％。
实施例4
其他条件和实施例2相同，仅将步骤(1)中钾离子交换时所采用的硝酸钾溶液的浓度改为1.0mol/L，经检测，最终所得催化剂中K的含量为2.65％，In的含量为1.24％，Pt的含量为1％。
按照应用例1中的方法对实施例3～41制备的催化剂进行催化活性测试，结果如图5～图6所示，其中图5为实施例3制备的催化剂的催化活性测试结果，图6为实施例4制备的催化剂的催化活性测试结果。根据图5～6可以看出，实施例3制备的催化剂正庚烷转化率和芳烃选择性均较高，并且反应400h后，正庚烷转化率仍能达到60％左右，芳烃选择性仍能达到80％左右。实施例4制备的催化剂虽然使用寿命较短，但是芳烃选择性较高，能保持在80％左右。通过以上结果可以看出，催化剂中钾元素的含量可以影响催化剂的酸性，钾元素含量较高时，能够在催化剂具有较高选择性的基础上进一步提高催化剂的使用寿命。
实施例5
碱溶法制备多级孔Kβ分子筛：将0.622g NaAlO2、0.417g NaOH依次加入20.62gTEAOH(25％)溶液中搅拌均匀至澄清后，缓慢滴加15.02g硅溶胶(JN40)，室温搅拌老化4h后倒入100mL高压反应釜中，在170℃条件下水热晶化72h后取釜，样品经离心、干燥后，于600℃焙烧8h后得到Naβ型分子筛。
取5g Naβ型分子筛加入到250mL，1mol/L的NH4NO3溶液中，保持80℃交换16h，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，将交换产物在100℃烘干12h，然后在马弗炉内空气气氛下500℃焙烧6h，得到Hβ分子筛。
将50mL，3mol/L六氟硅酸铵溶液缓慢滴加入到1g Hβ型分子筛中，保持水浴80℃交换2h，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，100℃烘干12h，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6h得到脱铝补硅后的Hβ分子筛。
取1g脱铝补硅后的Hβ分子筛加入到60mL，2mol/L的KCO3溶液中，保持80℃水浴搅拌2h，然后用去离子水洗涤、100℃烘干12h，得到多级孔Kβ分子筛。
本实施例制备的多级孔Kβ分子筛的孔结构测试数据见表3。
表3.多级孔Kβ分子筛的孔结构
根据表3中的数据可以看出，本实施例采用碱溶法制备的多级孔Kβ分子筛具有丰富的微孔和介孔结构。
实施例6
(1)将3g步骤(1)制备的多级孔Kβ分子筛加入到60mL浓度为0.0025mol/L的SnCl4(Sn前驱体)溶液中，保持室温下交换6h，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换1次后，将交换产物干燥，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6h，得到Sn/Kβ分子筛；
(2)采用等体积浸渍法负载质量分数为0.7％的金属铂，具体步骤为：将1g步骤(1)制备的Sn/Kβ分子筛浸渍到浓度为0.0513mol/L的四氨合氯化铂水溶液中，浸渍12h后烘干，在马弗炉内空气气氛下350℃焙烧3h，得到Sn/Pt-Kβ分子筛，即为本发明的C6-C9烷烃芳构化催化剂，记为Sn/Pt-K。
对催化剂中各组分的含量进行测试，所得结果见表4。
表4催化剂各组分的含量
按照应用例1中的方法对实施例6所得催化剂进行催化活性测试，结果如图7所示。根据图7可以看出，实施例6采用碱溶法制备多级孔Kβ分子筛，并采用Sn和Pt为活性组分，所得催化剂的正庚烷转化率和芳烃选择性均较高，并且反应275h后，正庚烷转化率仍能在95％左右，芳烃选择性仍能达到90％左右，说明该催化剂还能持续使用较长时间，具有很长的使用寿命。另外，对芳烃产物中甲苯的含量进行测试，结果表明，在催化过程中，芳烃产物中甲苯的选择性一直维持在96％左右，说明催化剂的稳定性非常高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种C6-C9烷烃芳构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多级孔β分子筛以及负载在多级孔β分子筛上的Pt金属、第二金属和钾助剂；所述催化剂中Pt金属的质量分数为0.3～3.0％，第二金属的质量分数为0.1～5.5％，钾助剂的质量分数为2～5％；所述第二金属为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；所述多级孔β分子筛的孔道含微孔和介孔。
2.根据权利要求1所述的C6-C9烷烃的芳构化催化剂，其特征在于，所述Pt金属的前驱体为Pt的氯化物和Pt的氨氯化物中的一种或几种；所述第二金属的前驱体为对应金属的可溶硝酸盐或氯化物。
3.根据权利要求1所述的C6-C9烷烃芳构化催化剂，其特征在于，所述多级孔β分子筛中微孔的体积为0.05～0.2cm3/g，介孔的体积为0.15～1.2cm3/g。
4.权利要求1～3任意一项所述C6-C9烷烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多级孔Kβ分子筛依次进行第二金属离子交换和第一焙烧，得到M/Kβ分子筛，M为In、W、Sn和Sb中的一种或几种；
将所述M/Kβ分子筛在Pt金属前驱体溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到C6-C9烷烃芳构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔Kβ分子筛的制备方法包括以下步骤：
采用有机模板法制备多级孔β分子筛，所述有机模板法采用的模板为有机硅烷；
将所述多级孔β分子筛依次进行铵离子交换和第三焙烧，得到多级孔Hβ分子筛；
将多级孔Hβ分子筛依次进行钾离子交换和第四焙烧，得到多级孔Kβ分子筛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔Kβ分子筛的制备方法包括以下步骤：
将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第五焙烧，得到Hβ型分子筛；
将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第六焙烧；将第六焙烧产物在碱性钾盐溶液中进行第二水热处理，得到多级孔Kβ分子筛。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属离子交换的液固比为20～70mL:1g，交换次数为1～3次，交换温度为50～100℃，交换的总时间为12～18h；
所述第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～14h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍；所述Pt金属前驱体溶液为四氨合氯化铂水溶液或氯铂酸溶液；
当所述含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液时，所述第二焙烧的温度为200～400℃，时间为3～10h；当所述含铂溶液为氯铂酸溶液时，所述第二焙烧的温度为200～400℃，时间为3～10h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钾离子交换的液固比为20～70mL:1g，交换次数为2～4次，交换温度为50～100℃，交换的总时间为2～8h；所述钾离子交换采用的交换液为钾盐水溶液，所述钾盐水溶液的浓度为1.2～1.5mol/L；
所述第四焙烧的温度为450～600℃，时间为4～14h。
10.权利要求1～3任意一项所述的C6-C9烷烃芳构化催化剂或权利要求4～9任意一项所述制备方法制备的C6-C9烷烃芳构化催化剂在催化C6-C9烷烃芳构化反应中的应用。
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