CN111135858B - 一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法。本发明以含BEA结构的分子筛为活性组分，和载体混合后通过成型、干燥和焙烧得到本发明的长链烷烃芳构化催化剂。其活性组分是以Naβ型分子筛为原料，通过以下步骤改性制得：首先通过铵离子交换得到Hβ型分子筛，再通过第一水热处理对Hβ型分子筛进行脱铝补硅处理；通过第二水热处理使分子筛骨架上形成介孔结构；利用钾离子交换降低催化剂酸性，最后利用金属改性提高催化剂催化长链烷烃芳构化的能力和对甲苯的选择性。本发明提供的催化剂在长链烷烃芳构化反应中表现出很高的稳定性，使用寿命可以达到170h以上，芳烃选择性可以达到80％，芳烃产物中甲苯的选择性能够达到85.5％。

Description

一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，特别涉及一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国于2000年颁布了无铅汽油标准(GB17930-1999)，其中要求汽油中烯烃体积含量≤35％、苯体积含量≤2.5％、芳烃体积含量≤40％、硫质量含量≤0.08％。我国汽油主要分为两大类，一类是FCC汽油，该种汽油中硫和烯烃含量均比较高，在使用加氢脱硫工艺降低汽油中硫含量的同时，会导致部分烯烃转化为饱和为烷烃，造成产品的辛烷值降低；另一类是煤基催化合成油，此类油品中也含有大量的直链烷烃，造成汽油辛烷值也比较低。直链烷烃芳构化反应不仅可以将汽油中大量的烷烃转化为高辛烷值的芳烃，提高汽油品质，还可以为有机化工提供苯、甲苯、二甲苯等工业原料，因此得到了广泛研究。
目前关于长链烷烃芳构化反应研究最多的催化剂有两种：一种是金属铂负载的KL型分子筛，L型分子筛具有孔口尺寸为0.71*0.71nm的十二元环直孔道结构，有利于反应物的扩散，但是其一维孔道结构极易积碳，所以催化剂的稳定性和寿命并不高，且Pt/KL催化剂只对正己烷(C6)芳构化反应具有较高活性，其催化C6+或C6-的烷烃芳构化反应时，芳烃产物的选择性不高；另一种是金属改性ZSM-5催化剂，ZSM-5分子筛虽然具有三维孔道结构，但它是十元环孔道且空口尺寸较小，不利于反应物和混合原料的扩散，且ZSM-5的酸性较强，会导致反应中有大量干气副产物生成，芳烃产物选择性往往较低，只有40％左右。
专利CN1938245N中公开了一种具有MFI结构的Pt/Ga-ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂可用于C2～C6烷烃的芳构化反应，但是对于长链烷烃芳构化的催化活性较差，且对于丙烷来说，其产物中的芳烃选择性也仅能达到30～40％左右。
专利US4175057公开了一种负载Zn、Ga、Cu的ZSM-5分子筛催化剂，但该催化剂用于丙烷和丁烷的芳构化，且其芳烃选择性仅为30～40％。
专利CN1028729.1中公开了一种芳构化催化剂，为金属改性的氨型ZSM-5分子筛，但是该催化剂仅针对C4～C6低碳烷烃的芳构化反应，且芳烃收率也仅能达到45％。
专利CN1070847A中公开了一种芳构化催化剂，为负载贵金属Pt或Ⅶ过渡金属的铝交联蒙皂石催化剂，用于C8～C9烷烃的芳构化，其芳烃选择性仅能达到45.57％。
专利CN1830558A中公开了一种负载金属Zn、Ga的ZSM-5构型的分子筛催化剂，可用于C3～C8烷烃的芳构化，其针对C6～C8的烷烃来说，其烷烃转化率最高可达到80.4％，芳烃收率最高能够达到80％左右，但是催化剂寿命仅为9h。
专利CN1530426A公开了一种烃类芳构化催化剂，该催化剂由金属Zn和/或Ga以及硅铝比为20～300的ZSM沸石载体组成，其中首先通过浸渍将金属元素负载在载体上，再通过在惰性或还原气氛下焙烧来提高金属的分散度，从而提高催化剂的芳构化活性。但是，该催化剂催化正庚烷的芳构化反应时，芳烃产率最高仅为30％。
专利CN102895992A公开了一种用于烷烃芳构化的L型分子筛催化剂，其中首先通过原位晶化制备L型沸石，再通过浸渍在L型沸石上负载金属Pt。使用该催化剂催化正庚烷的芳构化反应，产物中的芳烃产率能达到47％左右。
专利CN1312736A中公开了一种含铂、卤素和Ib族金属的L-型沸石催化剂，使用该催化剂催化正辛烷的芳构化，芳烃的得率为64％，其中甲苯的比例为37.1％。
现有技术中应用于烷烃芳构化反应的催化剂大部分为ZSM-5型分子筛和L型分子筛催化剂，用于催化烷烃芳构化反应的β分子筛催化剂非常少见，专利CN107497475A中公开了一种负载金属的分子筛催化剂，其中仅记载分子筛可以为β型分子筛，但是其实施例中并没有任何关于使用β分子筛催化烷烃芳构化的催化活性的记载；F.J.Maldonado-Ho′dar等人发表的文献Aromatization of n-Heptane on Pt/Alkali or Alkali-Earth ExchangedBeta Zeolite Catalysts:Catalyst Deactivation and Regeneration中公开了一种Pt/Kβ型分子筛催化剂，将该催化剂用于催化正庚烷的芳构化反应，反应进行7min时，正庚烷的转化率可以达到88.7％，但是40min后催化剂即发生焦炭中毒，正庚烷转化率降低至60％，150min后，正庚烷的转化率仅为54.7％，说明该Pt/Kβ型分子筛催化剂的使用寿命很短。
因此，现有的芳构化催化剂多针对低碳烷烃，且芳烃转化率均较低，使用寿命较短，研发出一种高活性、高稳定性、高芳烃选择性的长链烷烃芳构化反应催化剂，对于工业上汽油品质的改进具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂活性高，稳定性好，将其应用于催化长链烷烃芳构化反应，反应的芳烃选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种长链烷烃芳构化催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分为具有BEA拓扑结构，经后期改性的β分子筛；其制备方法包括以下步骤：
(1)将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第一焙烧，得到Hβ型分子筛；
(2)将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第二焙烧；将第二焙烧产物在碱性盐溶液中进行第二水热处理，得到改性Hβ型分子筛，所述碱性盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；
(3)将所述改性Hβ型分子筛依次进行钾离子交换和第三焙烧，得到改性Kβ型分子筛；
(4)将所述改性Kβ型分子筛在含铂溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到改性Pt/Kβ分子筛；
(5)将所述改性Pt/Kβ分子筛作为活性组分，与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，得到长链烷烃芳构化催化剂。
优选的，所述步骤(1)中铵离子交换的交换液为铵盐溶液；所述铵盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；
所述铵离子交换的液固比为10～60mL：1g，交换次数为1～4次，交换温度为50～80℃，交换的总时间为2～36h。
所述步骤(1)中第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～12h。
优选的，所述步骤(2)中六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.5～3mol/L；
所述第一水热处理的温度为50～100℃，时间为2～4h；
所述第二焙烧的温度为450～600℃，时间为4～14h。
优选的，所述步骤(2)中碱性盐溶液的浓度为0.5～3mol/L；
所述第二水热处理的温度为50～100℃，时间为2～4h。
优选的，所述步骤(3)中钾离子交换的交换液为钾盐溶液；所述钾盐溶液的浓度为1～5mol/L；
所述钾离子交换的液固比为20～70mL：1g，交换次数为2～4次，交换温度为50～80℃，交换的总时间为2～8h。
优选的，所述步骤(3)中第三焙烧的温度为450～600℃，时间为4～14h。
优选的，所述步骤(4)中含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液或氯铂酸溶液；
当浸渍用含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液时，所述第四焙烧的温度为200～400℃，时间为3～10h；
当浸渍用含铂溶液为氯铂酸溶液时，所述第四焙烧的温度为200～500℃，时间为3～10h。
优选的，所述长链烷烃芳构化催化剂中改性Pt/Kβ分子筛的质量含量为30～70％，以氧化物计的无机氧化物载体的质量含量为1～40％。
优选的，所述步骤(5)中的无机氧化物载体的前身物为SB粉、干胶粉、铝溶胶、高岭土和拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的长链烷烃芳构化催化剂，包括无机氧化物载体和改性Pt/Kβ分子筛；所述改性Pt/Kβ分子筛包括改性Kβ分子筛和负载在所述改性Kβ分子筛上的铂氧化物；
以铂元素的质量计，所述铂氧化物在改性Kβ分子筛上的负载量为1～3％。
本发明提供了上述方案所述的长链烷烃芳构化催化剂在催化长链烷烃芳构化反应中的应用，在应用时，将所述长链烷烃芳构化催化剂在氢气气氛下进行预处理，将铂氧化物还原为铂单质；
所述长链烷烃为C5～C11烷烃中的一种或多种。
优选的，所述长链烷烃芳构化反应的温度为400～600℃；
所述长链烷烃芳构化反应中长链烷烃的质量空速为0.5～5h-1，氢气与长链烷烃的摩尔比为4～10:1；
所述长链烷烃芳构化催化剂在氢气气氛下预处理的时间为5～10h。
本发明提供了一种长链烷烃芳构化催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分为具有BEA拓扑结构，经后期改性的β分子筛，本发明以β分子筛为基础进行改性，是考虑到β分子筛是唯一具有三维十二元环孔道的高硅分子筛，且其具有与L型分子筛相近的孔口尺寸{[100]0.66x0.67nm<->[001]0.56x0.56nm}，理论上应具有既有利于反应原料的扩散，又不易积碳的优点。但通常水热合成的β分子筛硅铝原子比为12～30，具有较强的酸性，因而本发明对原料β型分子筛进行后期改性处理以提高催化剂的反应性能。
本发明以Naβ型分子筛为原料，通过铵离子交换和焙烧得到Hβ型分子筛，保证催化剂的反应活性；本发明采用六氟硅酸铵水溶液对催化剂进行脱铝补硅处理，从而降低其本身的强酸性，进而避免副反应的发生；此外，单一孔级别的分子筛在反应过程中易受扩散阻力的影响，降低催化剂的稳定性，本发明选用碱性较弱的碳酸钾水溶液对催化剂进行碱溶介孔的处理，既能保证β分子筛独特的孔道结构，又使其具有多级孔，从而降低芳构化反应中扩散阻力的影响，延缓积碳速率，大幅度提高催化剂的稳定性和寿命；最后，本发明利用金属改性提高了催化剂催化长链烷烃芳构化的能力，提高了甲苯的选择性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的长链烷烃芳构化催化剂，包括无机氧化物载体和改性Pt/Kβ分子筛。本发明提供的催化剂具有BEA拓扑结构，为金属改性的β分子筛，且稳定性好、催化活性高、使用寿命长，将其应用于催化长链烷烃芳构化反应，反应的芳烃选择性高。实施例结果表明，将本发明提供的催化剂应用于催化长链烷烃芳构化反应中，催化剂表现出很高的稳定性，使用寿命可以达到170h以上，甲苯的选择性能够达到85.5％。
附图说明
图1为本发明实施例制备的0#、4#、5#、6#和7#催化剂的氮吸附曲线图；
图2为本发明实施例制备的0#、4#、5#、6#和7#催化剂的孔径分布曲线图；
图3为1#催化剂(Pt/Kβ型分子筛)在480℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图4为2#催化剂(Pt/KZSM-5型分子筛)在480℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图5为3#催化剂(Pt/KL型分子筛)在480℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图6为1#催化剂(Pt/Kβ型分子筛)在500℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图7为1#催化剂(Pt/Kβ型分子筛)在550℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图8为1#催化剂(Pt/Kβ型分子筛)在600℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图9为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正庚烷芳构化反应的评价结果；
图10为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正庚烷芳构化反应产物中甲苯选择性随反应时间的变化曲线；
图11为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正戊烷芳构化反应的评价结果；
图12为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正己烷芳构化反应的评价结果；
图13为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正辛烷芳构化反应的评价结果；
图14为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正壬烷芳构化反应的评价结果；
图15为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正癸烷芳构化反应的评价结果；
图16为本发明的长链烷烃芳构化催化剂催化正十一烷芳构化反应的评价结果。
具体实施方式
本发明提供了一种长链烷烃芳构化催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分为具有BEA拓扑结构，经后期改性的β分子筛，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第一焙烧，得到Hβ型分子筛；
(2)将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第二焙烧；将第二焙烧产物在碱性盐溶液中进行第二水热处理，得到改性Hβ型分子筛；所述碱性盐为碳酸盐和/或碳酸氢盐；
(3)将所述改性Hβ型分子筛依次进行钾离子交换和第三焙烧，得到改性Kβ型分子筛；
(4)将所述改性Kβ型分子筛在含铂溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到改性Pt/Kβ分子筛；
(5)将所述改性Pt/Kβ分子筛作为活性组分，与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，得到长链烷烃芳构化催化剂。
本发明将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第一焙烧，得到Hβ型分子筛。在本发明中，所述Naβ型分子筛的硅铝比优选为10～50，更优选为40；本发明对所述Naβ型分子筛的来源没有特殊要求，使用市售的Naβ型分子筛或自行制备均可。
在本发明中，所述Naβ型分子筛的来源为自行制备时，所述制备方法优选包括以下步骤：
按照凝胶摩尔组成为SiO2:(0.01～0.04)Al2O3:(0.01～0.05)Na2O:0.35 TEAOH:10H2O的比例将原料混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶进行水热反应，得到水热反应产物；
将所述水热反应产物焙烧，得到Naβ型分子筛。
本发明优选按照凝胶摩尔组成为SiO2:(0.01～0.04)Al2O3:(0.01～0.05)Na2O:0.35 TEAOH:10H2O的比例将原料混合，得到初始凝胶，更优选按照SiO2:0.03 Al2O3:0.02～0.04 Na2O:0.35 TEAOH:10H2O的比例将原料混合。本发明对所述原料的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的原料，能够得到符合上述比例的初始凝胶即可。
得到初始凝胶后，本发明优选将初始凝胶进行老化；所述老化的时间优选为2～4h，更优选为3h；本发明通过老化使凝胶体系得到稳定。
老化完成后，本发明优选将老化的凝胶进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述水热反应的温度优选为110～170℃，更优选为170℃；所述水热反应的时间优选为70～80h，更优选为72h。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应液进行离心，将离心得到的固态物质干燥，得到水热产物。本发明对所述离心和干燥的具体条件没有特殊要求，能够得到干燥的水热产物即可。
得到水热产物后，本发明优选将所述水热产物焙烧，得到Naβ型分子筛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为600℃；所述焙烧的时间优选为7～9h，更优选为8h。
得到Naβ型分子筛后，本发明将所述将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第一焙烧，得到Hβ型分子筛。在本发明中，所述铵离子交换的交换液优选为铵盐溶液，更优选为硝酸铵溶液；所述铵盐溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.6mol/L；所述铵离子交换的液固比优选为10～60mL：1g，更优选为20～50mL:1g，交换次数优选为1～4次，更优选为3次，交换温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述铵离子离子交换的总时间优选为2～36h，更优选为24～36h；单次铵离子交换的时间优选为12～18h，更优选为14～16h。本发明通过铵离子交换将Naβ型分子筛中的Na+离子替换出来。
单次铵离子交换完成后，本发明优选将铵离子交换产物进行水洗和干燥，将干燥产物再次进行铵离子交换。本发明对所述水洗和干燥的具体条件没有特殊要求，能够使铵离子交换产清洗干净并完全干燥即可。
1～4次铵离子交换完成后，本发明优选将铵离子交换产物烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，所述烘干的时间优选为11～13h，更优选为12h。在本发明的烘干过程中，部分铵离子转变为气体被除去。
烘干后，本发明将所述烘干产物进行第一焙烧。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为450～550℃，所述第一焙烧的时间为4～12h，更优选为6～10h。本发明通过第一焙烧将烘干过程中未除去的水分进一步脱除，并且残留的铵离子在焙烧过程中也会转变为气体，从而得到Hβ型分子筛。
得到Hβ型分子筛后，本发明将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第二焙烧。在本发明中，所述六氟硅酸铵水溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为2～3mol/L；所述六氟硅酸铵水溶液的体积和Hβ型分子筛的质量比优选为10～50mL：1g，更优选为50mL：1g。
在本发明中，所述第一水热处理的温度优选为50～100℃，更优选为50℃；所述第一水热处理的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，六氟硅酸铵水解后会生成氢氟酸，可以脱除分子筛骨架中的铝，同时氟硅酸铵中的硅又会与分子筛骨架上的铝发生同晶置换作用，从而提高骨架的硅铝比，达到脱铝补硅的效果；并且脱铝补硅处理能够降低催化剂的酸性，从而减少正庚烷芳构化反应中裂解干气副产物的生成。
在本发明中，所述第一水热处理能够起到脱铝补硅的作用，本发明优选根据对催化剂硅铝比的要求确定第一水热处理的次数，在本发明的具体实施例中，所述第一水热处理的次数优选为2次。
第一水热处理完成后，本发明优选将第一水热处理反应液离心，将离心产物干燥，得到干燥产物。在本发明中，所述干燥的温度优选80～120℃，更优选为100℃，所述干燥的时间优选为11～13h，更优选为12h。本发明通过干燥去除离心产物中的大部分水分。
干燥后，本发明将所述干燥产物进行第二焙烧。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃；所述第二焙烧的时间优选为4～14h，更优选为6～12h。本发明通过第二焙烧深度去除干燥产物中的水分。
第二焙烧完成后，本发明将所述第二焙烧产物在碱性盐溶液中进行第二水热处理，得到改性Hβ型分子筛。在本发明中，所述碱性盐为碳酸盐和/或碳酸氢盐，更优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述碱性盐溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L；所述第二水热处理的温度优选为50～100℃，更优选为80℃，所述第二水热处理的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，碳酸盐和碳酸氢盐是强碱弱酸盐，其水溶液中含有水解的氢氧根离子会脱除分子筛骨架上的部分硅，造成部分骨架塌陷，从而产生介孔结构，本发明利用碱溶介孔处理使催化剂具有多孔性，从而降低反应中扩散阻力的影响，延缓积碳速率，提高催化剂的稳定性和寿命。
第二水热处理完成后，本发明优选对第二水热处理产物进行洗涤和干燥，得到改性Hβ型分子筛。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂为水，本发明通过水洗去除水热产物上残留的碱性溶液；在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，所述干燥的时间优选为11～13h，更优选为12h。
得到改性Hβ型分子筛后，本发明将所述改性Hβ型分子筛依次进行钾离子交换和第三焙烧，得到改性Kβ型分子筛。在本发明中，所述钾离子交换的交换液优选为钾盐溶液，更优选为硝酸钾溶液；所述钾盐溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为3～5mol/L；所述钾离子交换的液固比优选为20～70mL：1g，更优选为30～60mL：1g；所述钾离子交换的交换次数优选为2～4次，更优选为3次；所述钾离子交换的交换温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，所述钾离子交换的总时间优选为2～8h，更优选为3～6h；所述单次钾离子交换的时间优选为1～3h，更优选为2h。
钾离子交换完成后，本发明优选将钾离子交换产物进行干燥，得到改性Kβ型分子筛。在本发明中，所述所述干燥的温度优选80～120℃，更优选为100℃，所述干燥的时间优选为11～13h，更优选为12h。
得到改性Kβ型分子筛后，本发明优选将所述改性Kβ型分子筛在含铂溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到长链烷烃芳构化催化剂。在本发明中，所述含铂溶液优选为四氨合氯化铂水溶液或氯铂酸溶液；所述含铂溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.6mol/L；所述浸渍的时间优选为6～24h，更优选为10～20h；在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍。在浸渍过程中，铂盐或铂酸根离子负载在Kβ型分子筛骨架上。
浸渍完成后，本发明将浸渍产物干燥；本发明对所述干燥的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的干燥条件即可。
干燥后，本发明将干燥的浸渍产物进行第四焙烧，得到改性Pt/Kβ分子筛。在本发明中，当浸渍用含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液时，所述第四焙烧的温度优选为250～500℃，更优选为400～500℃，时间优选为3～10h，更优选为5～8h；当浸渍用含铂溶液为氯铂酸溶液时，所述第四焙烧的温度优选为400～450℃，更优选为450℃，时间优选为3～10h，更优选为3～5h；本发明优选在空气气氛下进行第四焙烧。在焙烧过程中，铂盐或铂酸根发生分解，并在空气气氛中发生氧化，以稳定的铂氧化物的形式负载在Kβ型分子筛骨架上，当使用本发明的长链烷烃芳构化催化剂时，将本发明的催化剂在氢气气氛下进行预处理，即可使铂氧化物还原为具有催化活性的铂单质。本发明利用金属铂改性提高催化剂催化长链烷烃时的芳构化能力，提高了甲苯的选择性。
得到改性Pt/Kβ分子筛后，本发明将所述改性Pt/Kβ分子筛作为活性组分，与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，得到长链烷烃芳构化催化剂。在本发明中，所述长链烷烃芳构化催化剂中改性Pt/Kβ分子筛的质量含量优选为30～70％，更优选为40～60％，以氧化物计的无机氧化物载体的质量含量优选为1～40％，更优选为5～30％；所述无机氧化物载体的前身物优选为SB粉、干胶粉、铝溶胶、高岭土和拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明对所述混合、成型、干燥和焙烧的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的条件即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的长链烷烃芳构化催化剂，包括包括无机氧化物载体和改性Pt/Kβ分子筛；所述改性Pt/Kβ分子筛包括改性Kβ分子筛和负载在所述改性Kβ分子筛上的铂氧化物。在本发明中，以铂元素的质量计，所述铂氧化物在改性Kβ分子筛上的负载量优选为1～3％，更优选为2～3％。本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂稳定性好、催化活性高、使用寿命长，将其应用于催化长链烷烃芳构化反应，反应的芳烃选择性高。
本发明提供了上述方案所述的长链烷烃芳构化催化剂在催化长链烷烃芳构化反应中的应用，在应用时，将所述长链烷烃芳构化催化剂在氢气气氛下进行预处理，将铂氧化物还原为铂单质；所述长链烷烃为C5～C11烷烃中的一种或几种，具体可以为C5～C11的直链或支链烷烃中的一种或几种的混合物，更具体的如正庚烷、异庚烷、辛庚烷、正己烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等中的一种或几种。在本发明中，所述长链烷烃芳构化反应的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃；所述长链烷烃芳构化反应中长链烷烃的质量空速优选为0.5～5h-1，更优选为1～4h-1；氢气与长链烷烃的摩尔比优选为4～10:1，更优选为5～6:1；所述长链烷烃芳构化催化剂在氢气气氛下预处理的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
下面结合实施例对本发明提供的一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
(1)Naβ型分子筛的制备
将0.622g NaAlO2、0.417g NaOH依次加入20.62g TEAOH(25％)溶液中搅拌均匀至澄清后，缓慢滴加15.02g硅溶胶(JN40)，室温搅拌老化4h后倒入100mL高压反应釜中，在170℃条件下水热晶化72小时后取釜，样品经离心、干燥后，于600℃焙烧8h后得到Naβ型分子筛。
(2)Hβ型分子筛的制备
取5g Naβ型分子筛加入到250mL，1mol/L的NH4NO3溶液中，保持80℃交换16小时，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，将交换产物在100℃烘干12小时，然后在马弗炉内空气气氛下500℃焙烧6小时得到Hβ粉末状分子筛，将Hβ粉末状分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，用于活性测试，记为0#催化剂。
(3)Pt/Kβ型分子筛的制备
将2g步骤(1)制备的Hβ型分子筛加入到100mL，4mol/L的KNO3溶液中，保持80℃交换2小时，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，100℃烘干12小时，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6小时得到Kβ粉末状分子筛。
取1g Kβ型分子筛，采用等体积浸渍法负载质量分数为2％的金属铂，浸渍液为浓度是0.0513mol/L的四氨合氯化铂水溶液，浸渍24小时后烘干，在马弗炉内空气气氛下400℃焙烧6小时得到Pt/Kβ型粉末状分子筛，将Pt/Kβ型粉末状分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，用于活性测试，记为1#催化剂。
对比例2
使用NaL分子筛为原料，按照实施例1中步骤(2)和步骤(3)的方法进行制备，得到Pt/KL型分子筛，将Pt/KL型粉末状分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，用于活性测试，记为2#催化剂。
对比例3
使用Na-ZSM-5分子筛为原料，按照实施例1中步骤(2)和步骤(3)的方法进行制备，得到Pt/KZSM-5型分子筛，将Pt/KZSM-5型粉末状分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，用于活性测试，记为3#催化剂。
实施例1
(1)脱铝补硅改性Hβ型催化剂的制备
按照对比例1中的方法制备Hβ型分子筛，将50mL，3mol/L六氟硅酸铵溶液缓慢滴加入到1g Hβ型分子筛中，保持水浴80℃交换2小时，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，100℃烘干12小时，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6小时得到脱铝补硅后的Hβ分子筛，将脱铝补硅后的Hβ分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，记为4#催化剂。
(2)碱溶介孔处理Hβ型分子筛的制备
取1g步骤(1)制备的脱铝补硅后的Hβ分子筛加入到60mL，2mol/L的KCO3溶液中，保持80℃水浴搅拌2小时，然后用去离子水洗涤、干燥。100℃烘干12小时，将所得碱溶介孔处理Hβ型分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，用于活性测试，记为5#催化剂。
(3)改性Kβ型催化剂的制备
将2g步骤(2)中制备的碱溶介孔处理Hβ型分子筛加入到100mL，4mol/L的KNO3溶液中，保持80℃交换2小时，然后用去离子水洗涤、干燥。按上述过程交换两次后，100℃烘干12小时，然后在马弗炉内空气气氛下550℃焙烧6小时，将所得改性Kβ分子筛与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，用于活性测试，记为6#催化剂。
(4)长链烷烃芳构化催化剂的制备：
取1g步骤(4)制备的改性Kβ分子筛，采用等体积浸渍法负载质量分数为1％的金属铂，浸渍液为浓度是0.0513mol/L的四氨合氯化铂水溶液，浸渍24小时后烘干，在马弗炉内空气气氛下400℃焙烧6小时得到改性的Pt/Kβ型粉末状分子筛，将改性Pt/Kβ分子筛作为活性组分，与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，得到长链烷烃芳构化催化剂，该样品压片，粉碎，筛分20-40目，用于活性测试，记为7#催化剂。
上述1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#催化剂中，活性组分的质量含量均控制为70％，以氧化物计无机氧化物的质量含量均控制为10％，其中无机氧化物的前身物均为SB粉。
孔结构测试：
(1)氮吸附测试
对对比例1制备的Hβ型分子筛催化剂(0#)、实施例1制备的脱铝补硅改性Hβ型催化剂(4#)、碱溶介孔处理Hβ型催化剂(5#)、改性Kβ型催化剂(6#)和长链烷烃芳构化催化剂(7#)进行氮吸附测试，所得氮吸附曲线如图1所示；根据图1可以看出，在4#、5#、6#和7#催化剂在相对压力P/P0大于0.5且小于1的范围内出现明显滞后环，属于国际理论(化学)与应用化学联合会(IUPAC)郁型吸附鄄脱附等温线中的H4型孔，说明有不规则介孔结构存在，而改性前的Hβ型分子筛(1#)没有。
(2)孔径分布测试
对对比例1制备的Hβ型分子筛催化剂(1#)、实施例1制备的脱铝补硅改性Hβ型催化剂(4#)、碱溶介孔处理Hβ型催化剂(5#)、改性Kβ型催化剂(6#)和实施例2制备的长链烷烃芳构化催化剂(7#)进行孔径分布测试，所得孔径分布曲线如图2所示；根据图2可以看出，经系列改性后，形成的长链烷烃芳构化催化剂(7#)会在10nm和25nm左右处出现介孔(介孔越多，纵坐标代表的吸附量越大，峰越明显)，而改性前的Hβ型分子筛(1#)没有介孔的存在。
氮吸附测试和孔径分布测试结果表明，Hβ分子筛在脱铝补硅、碱溶处理及钾离子交换等改性过程中，形成了不规则介孔结构。
应用例1～3
使用固定床反应器对催化剂进行评价，步骤如下：
正庚烷芳构化反应在连续流动固定床微型反应器上进行，反应条件为：常压，温度为480℃，正庚烷的质量空速为1h-1，氢气与正庚烷的摩尔比为10，在480℃，氢气气氛下预处理4小时。
分别使用1#、2#、3#三种催化剂催化上述反应，反应5h，收集产物用Agilent 7890B气相色谱和Agilent 7890A油相色谱分析。
对1#、2#、3#三种催化剂的反应评价结果如图3～5所示，其中图3为1#催化剂(活性组分为Pt/Kβ型分子筛)在480℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；图4为2#催化剂(活性组分为Pt/KL型分子筛)在480℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；图5为3#催化剂(活性组分为Pt/KZSM-5型分子筛)在480℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果。
将图3～5的对比结果列于表1中。
表1 应用例1～3的反应物转化率和产物选择性结果
Figure BDA0002021452690000161
根据表1可以看出，三种催化剂的芳烃选择性都不高，最高的为1#催化剂，也仅能够达到53.7％。
应用例4～6
将应用例1～3中的正庚烷芳构化反应的反应温度以及相应的氢气预处理温度改变为500℃、550℃和600℃，其余反应条件和应用例1～3相同。
使用1#催化剂催化上述反应，反应5h，收集产物用Agilent 7890B气相色谱和Agilent 7890A油相色谱分析；
反应评价结果如图6～8所示，其中图6为1#催化剂(活性组分为Pt/Kβ型分子筛)在500℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；其中图7为1#催化剂(活性组分为Pt/Kβ型分子筛)在550℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果；其中图8为1#催化剂(活性组分为Pt/Kβ型分子筛)在600℃下催化正庚烷芳构化反应的评价结果。
将图6～8的对比结果列于表2中。
表2 应用例4～6的反应物转化率和产物选择性结果
Figure BDA0002021452690000162
Figure BDA0002021452690000171
根据表1可以看出，1#催化剂在550℃下的芳烃选择性最高，能够达到73％。
应用例7
正庚烷芳构化反应的反应条件和应用例5一致(即反应温度和预处理温度为550℃)，使用7#催化剂催化正庚烷芳构化反应，产物用Agilent 7890B气相色谱和Agilent7890A油相色谱分析。
反应评价结果如图9～10所示；其中图9为长链烷烃芳构化催化剂催化正庚烷芳构化反应的评价结果；图10为长链烷烃芳构化催化剂催化正庚烷芳构化反应产物中甲苯选择性随反应时间的变化曲线。
根据图9可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正庚烷芳构化反应中，具有很高的稳定性及较长的催化寿命，使用时间为170h以上时，仍然具有较高的催化活性，且反应时间为5h时，芳烃选择性可以达到80％左右。
根据图10可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正庚烷芳构化反应中，对于产物甲苯有很高的选择性，芳烃产物中甲苯的选择性稳定时可达85.5％。
应用例8～13
反应条件和应用例5一致(即反应温度和预处理温度为550℃)，仅将反应物分别改为正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和正十一烷，使用7#催化剂催化上述烷烃的芳构化反应，产物用Agilent 7890B气相色谱和Agilent 7890A油相色谱分析。
反应评价结果如图11～图16所示。
其中图11为长链烷烃芳构化催化剂催化正戊烷芳构化反应的评价结果；根据图11可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正戊烷芳构化反应时，使用时间可以达到100h以上，且反应时间为5h时，芳烃选择性可以达到80％左右。
图12为长链烷烃芳构化催化剂催化正己烷芳构化反应的评价结果；根据图12可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正己烷芳构化反应时，具有很高的稳定性及较长的催化寿命，使用时间为180h以上时，仍然具有较高的催化活性，且反应时间为5h时，芳烃选择性可以达到80％左右。
图13为长链烷烃芳构化催化剂催化正辛烷芳构化反应的评价结果；根据图13可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正辛烷芳构化反应中，使用时间为70h以上时，仍然具有较高的催化活性，且反应时间为20h时，芳烃选择性可以达到80％左右。
图14为长链烷烃芳构化催化剂催化正壬烷芳构化反应的评价结果；根据图14可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正壬烷芳构化反应中，使用时间为70h以上时，仍然具有较高的催化活性，且反应时间为5h时，芳烃选择性可以达到80％以上。
图15为长链烷烃芳构化催化剂催化正癸烷芳构化反应的评价结果；根据图15可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正癸烷芳构化反应中，使用时间可以达到70h以上，且反应时间为5h时，芳烃选择性可以达到80％以上。
图16为长链烷烃芳构化催化剂催化正十一烷芳构化反应的评价结果；根据图16可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂应用于正十一烷芳构化反应中，使用时间为30h以上时，仍然具有较高的催化活性，且反应时间为5h时，芳烃选择性可以达到80％左右。
以上结果可以表明，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂可以用于催化C5～C11的长链烷烃的芳构化反应，且催化活性高、使用寿命长，芳烃选择性高。
由以上实施例可以看出，本发明提供的长链烷烃芳构化催化剂稳定性好、催化活性高、使用寿命长，将其应用于催化长链烷烃芳构化反应，反应的芳烃选择性高，且芳烃产物中甲苯的选择性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种长链烷烃芳构化催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分为具有BEA拓扑结构，经后期改性的β分子筛；其制备方法包括以下步骤：
将Naβ型分子筛依次进行铵离子交换和第一焙烧，得到Hβ型分子筛；
（2）将所述Hβ型分子筛在六氟硅酸铵水溶液中进行第一水热处理后进行第二焙烧；将第二焙烧产物在碱性盐溶液中进行第二水热处理，得到改性Hβ型分子筛，所述碱性盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.5~3mol/L；所述第一水热处理的温度为50~100℃，时间为2~4h；所述第二焙烧的温度为450~600℃，时间为4~14h；所述碱性盐溶液的浓度为0.5~3mol/L；所述第二水热处理的温度为50~100℃，时间为2~4h；
（3）将所述改性Hβ型分子筛依次进行钾离子交换和第三焙烧，得到改性Kβ型分子筛；
（4）将所述改性Kβ型分子筛在含铂溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到改性Pt/Kβ分子筛；
（5）将所述改性Pt/Kβ分子筛作为活性组分，与无机氧化物载体混合后依次进行成型、干燥以及焙烧，得到长链烷烃芳构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铵离子交换的交换液为铵盐溶液；所述铵盐溶液的浓度为0.1~1mol/L；
所述铵离子交换的液固比为10~60mL：1g，交换次数为1~4次，交换温度为50~80℃，交换的总时间为2~36h；
所述步骤（1）中第一焙烧的温度为450~600℃，时间为4~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中钾离子交换的交换液为钾盐溶液；所述钾盐溶液的浓度为1~5mol/L；
所述钾离子交换的液固比为20~70mL：1g，交换次数为2~4次，交换温度为50~80℃，交换的总时间为2~8h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中第三焙烧的温度为450~600℃，时间为4~14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液或氯铂酸溶液；
当浸渍用含铂溶液为四氨合氯化铂水溶液时，所述第四焙烧的温度为250~500℃，时间为3~10h；
当浸渍用含铂溶液为氯铂酸溶液时，所述第四焙烧的温度为400~450℃，时间为3~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃芳构化催化剂中改性Pt/Kβ分子筛的质量含量为30~70%，以氧化物计的无机氧化物载体的质量含量为1~40％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的无机氧化物载体的前身物为铝溶胶、高岭土和拟薄水铝石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的无机氧化物载体的前身物为SB粉。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的无机氧化物载体的前身物为干胶粉。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备的长链烷烃芳构化催化剂，包括无机氧化物载体和改性Pt/Kβ分子筛；所述改性Pt/Kβ分子筛包括改性Kβ分子筛和负载在所述改性Kβ分子筛上的铂氧化物；
以铂元素的质量计，所述铂氧化物在改性Kβ分子筛上的负载量为1~3%。
11.权利要求10所述的长链烷烃芳构化催化剂在催化长链烷烃芳构化反应中的应用，其特征在于，在应用时，将所述长链烷烃芳构化催化剂在氢气气氛下进行预处理，将铂氧化物还原为铂单质；
所述长链烷烃为C5~C11烷烃中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述长链烷烃芳构化反应的温度为400~600℃；
所述长链烷烃芳构化反应中长链烷烃的质量空速为0.5~5h-1，氢气与长链烷烃的摩尔比为4~10:1；
所述长链烷烃芳构化催化剂在氢气气氛下预处理的时间为5~10h。
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