CN116462209A - 一种高硅多级孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明提供了一种高硅多级孔ZSM‑5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：首先通过在合成时控制氢氧化钠的含量合成形貌不规整且硅铝比大于50的高硅多晶聚集体微孔ZSM‑5沸石，并对其进行铵离子交换，然后再通过碱处理脱除部分骨架硅，形成介孔，最后再经铵离子交换、焙烧制备出尺寸在2～5μm、晶体颗粒表面粗糙、存在5～35nm的介孔结构的多级孔ZSM‑5沸石，其在MTP反应中表现出优异的催化性能，提高了丙烯的选择性，增强了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5(MFI型沸石)由于具有三维10元环交叉通道而被广泛应用于各种催化过程，如柴油降解、润滑油催化脱蜡、甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)反应等。丙烯是石化的关键组成部分之一，用作各种聚合物和化学中间体的原料，例如聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷和许多其他商品化学品，这些化学品被用作非塑料材料的替代品，例如，纸，钢，和木材等，与人们的衣食住行息息相关。甲醇制丙烯(MTP)工艺缓解我国对石油资源的依赖，保障国民经济发展和国家能源安全，具有十分重大的战略意义。提高MTP工艺的丙烯收率，关键
在于高性能催化剂的研发。其中，ZSM-5分子筛因其良好的水热稳定性和丙烯选择性，成为固定床MTP工艺的重要催化剂。
然而，传统ZSM-5沸石的唯一微孔严重限制了晶内传质，当涉及大分子的反应物或产物时，沸石催化剂会遭遇严重的扩散限制，从而表现出较低的活性，导致二次反应、结焦，造成活性位点被覆盖和孔道堵塞，从而导致催化剂严重失活，这在很大程度上制约了沸石材料的实际应用。
低硅的ZSM-5沸石主要用于甲醇芳构化、烃类裂解等催化反应中；高硅ZSM-5虽然常用在MTP反应中，但是其在MTP反应中常因活性中心暴露较少而导致丙烯的选择性较低。因此，探索高硅多级孔ZSM-5沸石的制备方法可使其在MTP反应中表现出更优异的催化性能。
目前，高硅多级孔ZSM-5的合成方法有硬模板法、软模板法和后处理法等。软、硬模板法通常需要精心设计的介孔模板剂引导介孔结构的形成，虽然硬模板法合成的多级孔沸石有较高的结晶度，但对硬模板的种类和形状要求较高，除去硬模板之后，孔道的连通性较差，这些对其实际应用有一定的局限。软模板法是用含有疏水烷基作为模板剂合成沸石，由于其合成时间长、成本高且难以控制，并不适用于大规模的工业生产。
通常通过常规碱处理ZSM-5沸石来形成多级介孔，只能处理硅铝比在20～50的低硅沸石，而硅铝原子比大于50的高硅铝比分子筛现有技术中常常是在ZSM-5沸石合成之后，通过添加孔结构导向剂来控制硅脱除以形成介孔结构，但是该方法成本较高，并不适用于工业应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，通过调节初始凝胶中氢氧化钠的添加量首先制备出高硅多晶聚集体ZSM-5沸石；再通过氢氧化钠溶液选择性地溶解多晶聚集体的界面得到介孔结构，从而制备高硅多级孔ZSM-5沸石。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、氢氧化钠和模板剂溶解于去离子水中，搅拌至澄清，向其中逐滴加入硅源，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，将硅铝凝胶转移到反应釜中进行水热晶化，所得产物经洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到高硅多晶聚集体ZSM-5沸石；
(2)将步骤(1)得到的高硅多晶聚集体ZSM-5沸石进行铵离子交换，得到铵型高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(3)将步骤(2)得到的铵型高硅多晶聚集体ZSM-5沸石分散在氢氧化钠溶液中进行碱化处理；
(4)将碱化处理后的产物进行铵离子交换，最近经过焙烧，即可得到硅铝原子比大于50的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛；
步骤(1)中，硅铝凝胶中，Al2O3、SiO2、Na2O的摩尔比为1∶340～1120∶20～120。
步骤(1)中，所述水热晶化的条件为140～180℃反应2～3天；所述焙烧条件为500～600℃焙烧4～7h。
步骤(1)中，所述模板剂为四丙基溴化铵。
步骤(1)中，所述铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的任意一种或多种。
步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、气相二氧化硅中的任意一种或多种。
步骤(1)中，硅铝凝胶中，各成分的摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：模板剂∶H2O＝1∶340～1120∶20～120∶18～60∶7600～25000。
步骤(2)及步骤(4)中，所述铵离子交换的过程为：将需进行铵离子交换的物质分散到0.8～1.3mol/L的氯化铵溶液中，55～65℃搅拌1.5～2.5h，离心，重复上述过程三次，然后经洗涤、干燥。
步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.15～0.25mol/L；碱化处理的条件为45～55℃搅拌0.2～0.8h。
步骤(4)中，所述焙烧条件为500～600℃焙烧3.5～4.5h。
碱化处理、铵离子交换时的固液比均为1g：25～35mL。
本发明提供的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法打破了常规碱处理只能处理硅铝比在20～50的低硅沸石来形成多级介孔的技术壁垒，本发明通过在合成时控制氢氧化钠的含量合成形貌不规整且硅铝比大于50的高硅多晶聚集体微孔ZSM-5沸石，然后再通过铵离子交换反应对沸石的骨架进行保护，防止沸石在后续碱处理的过程中，骨架被剧烈破坏而坍塌；然后通过碱处理脱除部分骨架硅，形成介孔；最后经铵离子交换、焙烧后使其转化为酸性沸石，成功制备出尺寸在2～5μm、晶体颗粒表面粗糙、存在5～35nm的介孔结构的酸性多级孔ZSM-5沸石分子筛，其可作为催化剂或催化剂助剂进行应用；在碱处理过程中不需要添加二次孔导向剂就可以制备出硅铝比大于50的高硅多级孔ZSM-5沸石。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明解决了目前在传统高硅微孔ZSM-5中引入介孔结构需要使用价格昂贵的孔导向剂而不能在工业上大量应用的难题。与高硅铝比沸石通过添加孔结构导向剂控制硅脱除,形成介孔结构的方法相比，本发明只采用氢氧化钠溶液处理，在脱硅的过程中不添加二次模板剂，使得脱硅处理的成本大大降低，易于实现工业化；本发明合成的ZSM-5沸石的硅铝比较高，因此产物具有较好的热和水热稳定性；又因为含有丰富的介孔结构，暴露出更多酸性活性位点，缩短了扩散途径，可以用作多种催化剂、催化剂助剂，在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。本发明所制备的多级孔ZSM-5在甲醇制丙烯(MTP)反应中表现出优异的催化性能，提高了丙烯的选择性，增强了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为通过两步NaOH处理制备高硅多级孔ZSM-5沸石的原理图；
图2为实施例1A、实施例1B、对比例1A、对比例1B的XRD图；
图3为实施例1B(A)、实施例1A(B)、对比例1A(C)、对比例1B(D)的SEM图；
图4为实施例1、对比例1、对比例2制备的ZSM-5沸石的N2吸附-脱附曲线图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2制备的ZSM-5沸石的孔径分布图；
图6为实施例1、对比例1、对比例2制备的ZSM-5沸石在MTP反应中甲醇转化率随时间变化曲线图；
图7为实施例1、对比例1、对比例2制备的ZSM-5沸石在MTP反应中丙烯的选择性随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.13g铝酸钠(41％ Al2O3，45％ NaOH)、1.8g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于42mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加30mL质量分数为30％的硅溶胶，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1∶345∶45∶36∶7600。将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，记为实施例1A，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石，其SEM如图3B所示，从图中可以看出其为多晶聚集体；其XRD图如图2B所示，从图中可以看出其具有较高的结晶度；
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品；
(3)将1g铵型产品与30mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，记为实施例1B，其SEM如图3A所示，其XRD图如图2A所示，从图中可以看出其仍然具有较高的结晶度。
从图3中的A、B图的对比可以看出，经碱处理后，沸石表面的粗糙度增大。
实施例2
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.08g氢氧化铝、1.8g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于42mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加30mL质量分数为30％的硅溶胶，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：350：46：36：7650，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品
(3)将1g铵型产品与25mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为72，尺寸为2～4μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～25nm的介孔结构。
实施例3
其他同实施例2，只是将步骤(1)中加入的硅溶胶替换为40mL的硅酸四乙酯，这样硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：350：46：36：7650。
此实施例制备得到的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为74，尺寸为2～4μm，晶体颗粒表面粗糙，存在15～25nm的介孔结构。
实施例4
其他同实施例1，只是将步骤(1)中加入的铝酸钠的质量替换为0.08g，这样硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：556：21：58：12440。
此实施例制备得到的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为98，尺寸为2～3μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～35nm的介孔结构。
实施例5
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.05g氢氧化铝、1.7g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于42mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加30mL质量分数为30％的硅溶胶，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：556：20：58：12440，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在150℃下晶化5天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品
(3)将1g初产品与30mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为102，尺寸为2～4μm，晶体颗粒表面粗糙，存在5～25nm的介孔结构。
实施例6
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.05g氢氧化铝、1.7g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于72mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加40mL硅酸四乙酯，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：556：21：58：12440，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在160℃下晶化4天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品。
(3)将1g铵型产品与35mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为103，尺寸为2～4μm，晶体颗粒表面粗糙，存在5～25nm的介孔结构。
实施例7
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.04g铝酸钠(41％ Al2O3，45％ NaOH)、1.5g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于42mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加30mL质量分数为30％的硅溶胶，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：1120：120：60：24880，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品
(3)将1g铵型产品与35mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为178，尺寸为2～5μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～35nm的介孔结构。
实施例8
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.025g氢氧化铝、1.5g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于42mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加30mL质量分数为30％的硅溶胶，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：1120：120：60：24880，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品
(3)将1g铵型产品与35mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为185，尺寸为2～5μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～35nm的介孔结构。
实施例9
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.025g氢氧化铝、1.52g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于72mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加40mL硅酸四乙酯，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：1120：120：60：24880，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品
(3)将1g铵型产品与35mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为187，尺寸为2～5μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～35nm的介孔结构。
实施例10
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.047g拟薄水铝石(70％ Al2O3)、1.7g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于72mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加40mL硅酸四乙酯，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：560：70：60：12440，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品
(3)将1g铵型产品与35mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(3)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为105，尺寸为2～3μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～25nm的介孔结构。
实施例11
其他同实施例10，只是将步骤(1)中加入的硅酸四乙酯替换为10.72g的气相二氧化硅，这样硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：560：70：60：12440。
此实施例制备得到的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为109，尺寸为2～3μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～25nm的介孔结构。
实施例12
一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将0.025g氢氧化铝、1.5g氢氧化钠、5.0g四丙基溴化铵溶解于72mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢加入10.72g气相二氧化硅，剧烈搅拌2小时后得到硅铝凝胶，得到硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1：560：70：60：12440，将硅铝凝胶移入不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧6小时，得到初产品，其为高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(2)将初产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，得到铵型产品.
(3)将1g铵型产品与35mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合后在50℃恒温水浴搅拌0.5h，快速过滤，水洗，干燥，得到碱处理产品；
(4)将碱处理产品与1mol/L的NH4Cl溶液以1g/30mL的固液比混合，在60℃恒温水浴搅拌2h，离心，重复上述过程3次，水洗，干燥，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛，其硅铝原子比为182，尺寸为2～5μm，晶体颗粒表面粗糙，存在10～35nm的介孔结构。
对比例1
其他同实施例1，只是将步骤(1)中加入的氢氧化钠的质量替换为0.6g，这样硅铝凝胶中各成分的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：TPABr：H2O＝1∶345∶16∶18∶7600，步骤(1)得到的初产品记为对比例1A，步骤(4)得到的最终产物记为对比例1B。对比例1A、对比例1B的SEM图如图3C、3D所示，从图中可以看出无论碱化前后，产物颗粒表面均较为光滑，很难看出存在介孔结构。且通过与实施例1对比可以看出，如果通过降低初始凝胶中氢氧化钠含量在步骤(1)中制备出的单晶形态的的高硅ZSM-5沸石的话，后续只用氢氧化钠溶液做碱化脱硅处理就无法制备出介孔的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛。
因此，本申请必须在步骤(1)中通过调整各原料的配比获得多晶聚集体ZSM-5沸石，才可以经过本发明的后续步骤(2)至(4)制备得到高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛。
对比例2
其他同实施例1，只是省去了其中的步骤(3)和步骤(4)。
实施例1、对比例1、2中的产物的XRD图如图2所示，从XRD图中可以看出，四组样品均呈现ZSM-5沸石的特征五指峰，证明四组样品均为ZSM-5沸石，且四组样品的结晶度均很高，但与未经碱处理的微孔沸石(对比例2)相比，碱处理形成的多级孔沸石的结晶度相对低一些，说明碱处理对沸石的结晶度有轻微影响但是影响不大。
实施例1、对比例1、2中的产物的理化性质如表1所示。
表1
注：a通过XRF分析；b是BET模型；c是t-plot模型.d是b BJH模型
从表1中可以看出，所制备的沸石的硅铝比均大于50，与其他三组样品相比，实施例1的样品介孔孔容明显增大，微孔孔容变化不明显。因此，通过碱处理成功制备处出了介孔，且对微孔的影响较小。
测试例1
氮气吸附-脱吸在Micromeritics ASAP 2460分析仪上进行，温度为77.35K，样品在200℃真空脱气6h。
由图4可知，对比例1A、对比例1B以及对比例2的氮气吸附-脱附等温线为I型，没有明显的滞回线，表明仅有微孔隙存在。而实施例1的等温线表现为I型和IV型，斜率逐渐增大，且存在明显的滞后回路，表明微孔和中孔共存。
应用例1
将上述实施例1、对比例1、对比例2制备的ZSM-5分子筛作为催化剂进行甲醇制丙烯催化反应，以评价它们作为催化剂的催化效果。
具体实验过程为：将各ZSM-5分子筛样品制成20-40目的颗粒装入固定床反应器中，催化剂装填量为0.4g，反应温度为470℃，载气为氮气，流速为30mL/min，50wt％甲醇溶液通过微量进样泵连续输入到反应管内，反应质量空速为2h-1，利用气相色谱仪在线分析产品组成。
实施例1中制备的ZSM-5分子筛作为催化剂的催化反应结果如图4和图5所示，从图中可以看出在反应51h后催化剂催化甲醇的转化率仍维持在90％以上，反应27h时丙烯的选择性为39.07％。
对比例1中制备的ZSM-5分子筛作为催化剂的催化反应结果如图4和图5所示，从图中可以看出在反应3h后催化剂催化甲醇的转化率仍维持在90％以上，反应1h时丙烯的选择性为39.75％，反应6h时丙烯的选择性降低为31.35％。
对比例2中制备的ZSM-5分子筛作为催化剂的催化反应结果如图4和图5所示，从图中可以看出在反应12h后催化剂催化甲醇的转化率仍维持在90％以上，反应1h时丙烯的选择性为39.24％，反应34h时丙烯的选择性降低为34.92％。
上述参照实施例对一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、氢氧化钠和模板剂溶解于去离子水中，搅拌至澄清，向其中逐滴加入硅源，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，将硅铝凝胶转移到反应釜中进行水热晶化，所得产物经洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到高硅多晶聚集体ZSM-5沸石；
(2)将步骤(1)得到的高硅多晶聚集体ZSM-5沸石进行铵离子交换，得到铵型高硅多晶聚集体ZSM-5沸石。
(3)将步骤(2)得到的铵型高硅多晶聚集体ZSM-5沸石分散在氢氧化钠溶液中进行碱化处理；
(4)将碱化处理后的产物进行铵离子交换，最近经过焙烧，即可得到硅铝原子比大于50的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛；
步骤(1)中，硅铝凝胶中，Al2O3、SiO2、Na2O的摩尔比为1∶340～1120∶20～120。
2.根据权利要求1所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热晶化的条件为140～180℃反应2～3天；所述焙烧条件为500～600℃焙烧4～7h。
3.根据权利要求1所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂为四丙基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、气相二氧化硅中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅铝凝胶中，各成分的摩尔比为Al2O3：SiO2：
Na2O：模板剂∶H2O＝1∶340～1120∶20～120∶18～60∶7600～25000。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.15～0.25mol/L；
碱化处理的条件为45～55℃搅拌0.2～0.8h。
8.根据权利要求1所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)及步骤(4)中，所述铵离子交换的过程为：将需进行铵离子交换的物质分散到0.8～1.3mol/L的氯化铵溶液中，55～65℃搅拌1.5～2.5h，离心，重复上述过程三次，然后经洗涤、干燥。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧条件为500～600℃焙烧3.5～4.5h。
10.根据权利要求1或8所述的高硅多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，碱化处理、铵离子交换时的固液比均为1g：25～35mL。
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