CN112441598B - 一种介孔Beta分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于结晶硅铝酸盐分子筛合成领域，具体涉及一种介孔Beta分子筛的制备方法，本发明制备得到的介孔Beta分子筛，具有介孔结构，产品相对结晶度高、比表面积高，在催化反应中具有优异的扩散性能。使用的导向剂溶液可以预制，也可以使用浓缩的Beta分子筛合成母液。使用Y型分子筛提供的硅源和铝源，实现介孔Beta分子筛的合成，过程中无有机模板剂的参与，并且可以回收再利用合成母液，实现了绿色合成，极大的降低了制造成本。
Description
技术领域
本发明属于结晶硅铝酸盐分子筛合成领域，具体涉及一种介孔Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta分子筛具有十二元环三维孔道结构，由于其具有较高的水热稳定性，良好的择型性和酸性，使得Beta分子筛在异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能(CN 106430230A)。传统分子筛合成主要以水热法为主，且大部分新型分子筛的合成均需要添加模板剂，并且在制造孔结构时还需要添加特殊模板剂。如硬模板剂：碳-气凝胶、碳纳米粒子、介孔碳、碳纳米管等。但是由于碳材料的憎水性和它与硅物种之间的作用力弱等特点，使得在沸石合成过程中往往呈分相状态，起不到模板造孔的作用。而且以碳材料作模板的合成方法一般都较复杂且价格昂贵。软模板剂：主要使用阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等。由于用四面体结构单元[SiO4]和[AlO4]构成的硅铝酸盐分子筛在PH>2的条件下具有阴离子骨架结构，因此采用阳离子表面活性剂能与反应物发生强的静电作用，形成微-介孔结构。例如，Ryoo等人利用多头阳离子季铵盐为模板剂合成了具有多级孔结构的分子筛，但是这种方法合成的分子筛介孔和微孔仍然不能很好的连通，介孔的分散性以及所含比例有限，可操作性较低，不利于大规模的工业生产。
Beta沸石通常使用TEA+阳离子做结构导向剂，140℃水热条件下合成，其最适宜合成的硅铝氧化物摩尔比是12-60。合成介孔Beta分子筛则需要添加阳离子表面活性剂。传统制备工艺具有合成成本高，废水排放量高、COD高、难处理，产物收率低等缺点。因此探索无有机模板剂合成具有介孔结构的分子筛合成技术方案具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔Beta分子筛的制备方法，以Y型分子筛为部分硅源和铝源，使用导向剂溶液合成具有介孔结构的Beta分子筛，无有机模板剂参与，并且回收利用合成母液，实现介孔Beta分子筛的绿色合成。
本发明所述的一种介孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将Y型分子筛、碱源在去离子水中搅拌混合均匀，形成均相凝胶，均相凝胶中各氧化物组分摩尔比为SiO2:Al2O3:MeOx:H2O＝1:0.01～0.05:0.1～0.5:5～30，其中，MeOx为碱金属氧化物；
b)向步骤a)中的均相凝胶中加入导向剂溶液，混合均匀后转移至高压反应釜中反应；
c)步骤b)分两个温度段进行晶化反应，反应结束后，产物经过分离、洗涤、交换、干燥、焙烧后即得Beta分子筛产品；
其中，所述的导向剂溶液采用以下两种制备方法中的一种制备得到：
第一种：将Beta分子筛、碱源在水中混合均匀，转移至高压反应釜中，在120～180℃下，预处理6～24h得到；
第二种：将Beta分子筛合成母液进行浓缩处理得到。
考虑环保、经济等因素，本发明更提倡采用第二种制备方法制备导向剂溶液。
更进一步的，步骤a)中Y型分子筛的硅铝氧化物摩尔比范围5～100，优选8～80；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合使用，优选氢氧化钠。
更进一步的，步骤a)中还添加有硅源，所述硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶的一种或混合使用，优选硅胶或硅溶胶。
更进一步的，骤b)中导向剂溶液的硅铝氧化物干基加入量占凝胶中硅铝氧化物干基质量的比例不低于5％，优选5～40％。
更进一步的，步骤c)中分两个温度段进行晶化：先在70～140℃下晶化12～72小时，然后在140～180℃下晶化24～96小时，作为更优选的晶华条件，在110～130℃下晶化12～24小时，然后在140～170℃下晶化24～72小时。
更进一步的，所述的导向剂溶液的第一种制备方法中，Beta分子筛的硅铝氧化物摩尔比范围20～100，优选20～80；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合使用，优选氢氧化钠；Beta分子筛、碱源与水的质量比为1:0.05～0.2:2～10，优选1:0.1～0.2:2～4；处理条件为120～180℃条件下处理6～24h，优选120～140℃条件下处理12～20h。
更进一步的，所述的导向剂溶液的第二种制备方法中，浓缩温度95～130℃，优选95～120℃，蒸发量20～90％，优选30～80％；浓缩处理后得到的浓缩液中硅铝氧化物质量含量为10～60％，优选20～50％，浓缩液中硅铝氧化物摩尔比范围20～100，优选20～80。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备得到的介孔Beta分子筛，具有介孔结构，产品相对结晶度高、比表面积高，在催化反应中具有优异的扩散性能。
(2)使用的导向剂溶液可以预制，也可以使用浓缩的Beta分子筛合成母液。
(3)使用Y型分子筛提供的硅源和铝源，实现介孔Beta分子筛的合成，过程中无有机模板剂的参与，并且可以回收再利用合成母液，实现了绿色合成，极大的降低了制造成本。
附图说明
图1是实施例1～4的X射线衍射(XRD)谱图，样品为纯相的Beta分子筛。
图2是实施例1～4样品的孔分布曲线，该曲线在
间有明显的集中分布峰，说明样品具有介孔结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不只限于以下实施例。
预制导向剂溶液：
按照表1、表2中所列配比及原料种类，制备导向剂溶液。
导向剂溶液1(GA-1)制备：将Beta分子筛、碱源(氢氧化钠)在去离子水中混合均匀，转移至高压反应釜中，处理结束后得到导向剂溶液(GA-1)。
表1：GA-1原料配比及制备工艺参数。
导向剂溶液2(GA-2)制备：将Beta分子筛合成母液进行浓缩处理，得到导向剂溶液(GA-2)。
表2：GA-2原料配比及制备工艺参数。
实施例1～4：
实施例1～4依次选用上述制备的四个导向剂溶液，制备介孔Beta分子筛。
介孔Beta分子筛合成：将Y型分子筛、碱源(氢氧化钠))在去离子水中混合均匀，然后加入导向剂溶液，继续充分搅拌。凝胶搅拌均匀后转移至反应釜中晶化。晶化结束后，产物经过脱母液、水洗、交换、干燥、焙烧后即得实施例样品：记作：S-1～4。具体如表3所示。
表3：实施例1～4所涉及原料配比及晶化条件。
表4：实施例1～4样品及对比样品物性参数
| 编号 | 相对结晶度 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 介孔孔体积(cm3/g) |
| S-1 | 118 | 622.6 | 0.47 | 0.38 |
| S-2 | 108 | 613.2 | 0.39 | 0.31 |
| S-3 | 111 | 621.1 | 0.37 | 0.29 |
| S-4 | 114 | 632.8 | 0.47 | 0.36 |
| 对比例 | 100 | 542.3 | 0.35 | 0.27 |
注：对比例为常规市售的有机模板剂合成的介孔Beta分子筛。
表4为实施例样品及对比样品物性参数，由表4可以看出，实施例样品具有相对较高的结晶度、比表面积及较高的介孔孔体积。介孔孔体积相对较大即可说明扩散性能优异。
Claims (1)
1.一种介孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）将Y型分子筛、碱源在去离子水中搅拌混合均匀，形成均相凝胶，均相凝胶中各氧化物组分摩尔比为SiO2:Al2O3:MeOx:H2O=1:0.01~0.05:0.1~0.5:5~30，其中，MeOx为碱金属氧化物；
b）向步骤a）中的均相凝胶中加入导向剂溶液，混合均匀后转移至高压反应釜中反应；
c）步骤b）分两个温度段进行晶化反应，反应结束后，产物经过分离、洗涤、交换、干燥、焙烧后即得Beta分子筛产品；
其中，所述的导向剂溶液采用以下两种制备方法中的一种制备得到：
第一种：将Beta分子筛、碱源在水中混合均匀，转移至高压反应釜中，在120~180℃下，预处理6~24h得到；
第二种：将Beta分子筛合成母液进行浓缩处理得到；
步骤a）中Y型分子筛的硅铝氧化物摩尔比范围5~100；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合使用；
步骤a）中还添加有硅源，所述硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶的一种或混合使用；
骤b）中导向剂溶液的硅铝氧化物干基加入量占凝胶中硅铝氧化物干基质量的比例不低于5%；
所述的导向剂溶液的第一种制备方法中，Beta分子筛的硅铝氧化物摩尔比范围20~100；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合使用；Beta分子筛、碱源与水的质量比为1:0.05~0.2:2~10；处理条件为120~180℃条件下处理6~24h；
所述的导向剂溶液的第二种制备方法中，浓缩温度95~130℃，蒸发量20~90%，浓缩处理后得到的浓缩液中硅铝氧化物质量含量为10~60%，浓缩液中硅铝氧化物摩尔比范围20~100；
步骤c）中分两个温度段进行晶化：先在70～140℃下晶化12～72小时，然后在140～180℃下晶化24～96小时。
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- 2020-12-15 CN CN202011473432.6A patent/CN112441598B/zh active Active
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| CN112441598A (zh) | 2021-03-05 |
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