CN110862097A - 一种高硅y型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高硅Y型分子筛的制备方法，属于微孔材料技术领域。本发明以商品NaY分子筛为原料，采用化学脱铝‑高温焙烧交替使用的方法制备高硅Y型分子筛。化学脱铝可选用一些有机酸，无机酸和无机盐做脱铝剂，但需要根据脱铝顺序选择酸的种类。与现有技术相比，本发明方法的NaY分子筛处理过程具有过程简单，设备要求低，改性效果好等优点，可以制备各种性质要求的改性高硅Y分子筛。

Description

一种高硅Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种高硅Y型分子筛的制备方法。该材料在有机物污染去除，吸附分离及催化等方面有广泛应用前景。
背景技术
Y型分子筛在工业上已广泛应用于制备催化裂化、加氢裂化、异构化和烷基化等不同酸催化反应催化剂或催化剂载体。直接水热合成的Y型分子筛，骨架外的阳离子通常是Na+，而NaY分子筛不具备酸催化活性，因此在用于制备酸催化反应催化剂时，必须除去大部分Na+。在要求脱钠程度不很高时，可以采用离子交换技术，通过一次或几次离子交换来实现，但在要求脱钠程度较高时，通常都是采用能量密集型Na2O焙烧与离子交换相结合的方法，有关这方面的专利技术很多，典型的如US3293192、US3402996、US3781199和US4036739等。
一些研究表明，当分子筛总的骨架四面体中含有大于40％的AlO4 -四面体时，所需的结构重排就不可能适应，因而晶体结构将受到破坏。因此为了保证Y型分子筛晶体结构的稳定性，特别是在高温下的热稳定性，必须脱除部分晶体中的铝原子，且脱除难度随着骨架硅铝比增大而增大。Y型分子筛骨架脱铝，现有的方法主要有：1)络合脱铝法(如US3442795、US3402996、US4093560)；2)高温水热处理法(如US3493519、US3506400、US3513108等)；3)SiCl4气相脱铝补硅法；4)(NH4)2SiF6)液相硅取代法(如US4503023)。
中国专利CN1065253A公开了一种高硅Y沸石的制备方法，其中采用化学脱铝-水热处理交替使用的方法，所得分子筛结晶度损失较大，且硅铝比很难达到30以上。
从现有技术可以看出，制备高硅低钠Y型分子筛。必须经过上述的脱钠和脱铝两个过程，尤其是水热处理和气相改性对设备要求较高，制备过程较为复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高硅Y型分子筛的制备方法，简化生产工艺，并且能够直接以商品NaY为原料制备高硅Y型分子筛，不限原料的钠含量，使得最终分子筛结晶度损失较小，且硅铝达到60以上，甚至能达到100以上。
本发明高硅Y型分子筛的制备方法，包括如下内容：以NaY型分子筛为原料，首先加入缓冲溶液进行缓冲溶液交换处理，缓冲液的用量为每100g NaY型分子筛原料对应100～1000ml缓冲溶液，优选为300～600ml；缓冲溶液处理后，过滤洗涤，干燥并高温焙烧；重复上述交换处理、高温焙烧过程一次；两次交换焙烧后的Y分子筛再加入到无机酸中进行无机酸处理，无机酸的用量为每100g Y分子筛500～1500ml无机酸，优选为800～1500ml，过滤洗涤，干燥并高温焙烧，得到改性高硅Y型分子筛。
本发明方法中，分子筛交换处理、无机酸处理过程的温度一般均为50～120℃，优选为70～100℃。
缓冲溶液直接加入Y分子筛中，第一次缓冲溶液为每100ml水对应有机酸为1～5g、铵盐为5～30g；第二次缓冲溶液与第一次缓冲溶液相比其中有机酸的浓度要增大一倍(Na2O含量越低越难交换)。NaY型分子筛加完缓冲溶液后在搅拌下维持0.1～24h，优选维持0.5～6h。缓冲溶液中有机酸一般为草酸、乙酸、柠檬酸，乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或几种，优选为柠檬酸。铵盐一般为硝酸铵，乙酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硫酸铵，氯化铵中的一种或几种，优选为硫酸铵。
两次交换焙烧处理过的物料，直接加入无机酸，加入无机酸后在搅拌下维持0.1～24h，优选维持0.5～6h。无机酸一般为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等中的一种或几种，优选为硝酸。无机酸的浓度为0.5-1M。
本发明所述的高温焙烧为在管式炉中500-800℃焙烧3-12h。
本发明方法使用的NaY为工业合成的产品，一般不需要改性处理，其SiO2/Al2O3分子比在3.5～7.0之间，优选4.5～7.0，Na2O含量一般为8-15wt％左右，按合成条件不同上述性质有所变化。
本发明的高硅Y型分子筛的制备方法以商品NaY分子筛为原料，在合适条件下先进行缓冲溶液处理，两交两焙后，再用无机酸处理。NaY分子筛与缓冲溶液反应，通过有机酸与分子筛中铝原子的络合作用，有效提高离子交换率，减少交换次数，在硅铝比达到酸浸处理要求(硅铝比达到10以上)的基础上，保持较高结晶度：再进行无机酸处理，显著提高硅铝比，有效降低铝含量。本发明方法采用的NaY分子筛处理过程，具有过程简单、能耗低、改性效果好、设备要求低等优点，可以制备各种性质要求的改性高硅Y分子筛。
具体实施方式
本发明方法改性高硅Y分子筛制备过程为：将缓冲溶液加入到原料NaY分子筛中，升温搅拌反应后，过滤洗涤，干燥高温焙烧；重复一次，但缓冲溶液浓度要增大一倍；再进行无机酸处理，过滤洗涤，干燥高温焙烧，制备高硅Y型分子筛。
采用本发明的方法对Y型分子筛进行处理，可使Y型分子筛的Na2O含量降至0.2％(重)以下，SiO2/Al2O3比提高到40甚至100以上，其结晶度至少可保留60％，一般可保留70％甚至80％以上。此外，本领域技术人员可以根据本发明方法通过调整原料比例及处理条件等调节产品Y型分子筛的Na2O含量和SiO2/Al2O3分子比等性质，从而得到符合不同需要的产品。例如，如果需要钠含量低、硅铝比高的产品。则可以适当提高化学脱铝试剂用量及适当提高处理条件的苛刻度；如果需要钠含量低、硅铝比相对较高的产品，则反之。
下面通过实例进一步说明本发明方法和效果。
实例1
称取原料NaY分子筛(南开催化剂厂生产，下同)100g，加入500ml配制好的草酸-氯化铵的缓冲溶液(草酸：氯化铵：水＝1g:10g:50ml)，于90℃下搅拌5.5h，过滤，用去离子水打浆洗涤，干燥。然后将所得Y分子筛放入温度为600℃的马弗炉焙烧6h；重复上述过程一次，但草酸-氯化铵的缓冲溶液(草酸：氯化铵：水＝2g:10g:50ml)得到选择性铵交换和脱除部分骨架铝的的Y沸石；取上述两交两焙的沸石50g，加入750ml 0.5mol/L硝酸，于80℃下搅拌3h，过滤，用去离子水打浆洗涤，干燥，然后将所得Y分子筛放入温度为600℃的马弗炉焙烧6h，得到高硅改性Y分子筛。其理化性质列于表1中。
实例2
称取原料NaY分子筛100g，加入500ml配制好的柠檬酸-硝酸铵的缓冲溶液(柠檬酸：硝酸铵：水＝2g:6g:50ml)，于80℃下搅拌5.5h，过滤，用去离子水打浆洗涤，干燥。然后将所得Y分子筛放入温度为800℃的马弗炉焙烧4h；重复上述过程一次，但柠檬酸-硝酸铵的缓冲溶液(柠檬酸：硝酸铵：水＝4g:6g:50ml)得到选择性铵交换和脱除部分骨架铝的的Y沸石；取上述两交两焙的沸石50g，加入750ml 1moL/盐酸，于80℃下搅拌6h，过滤，用去离子水打浆洗涤，干燥，然后将所得Y分子筛放入温度为800℃的马弗炉焙烧4h，得到高硅改性Y分子筛。其理化性质列于表1中。
对比例1
按照实施例1制备高硅Y分子筛，唯一不同是两交两焙后不进行酸浸处理。其理化性质列于表1中。
对比例2
称取原料NaY分子筛100g，加入500ml配制好氯化铵溶液(氯化铵：水＝1g:5ml)，于90℃下搅拌5.5h，过滤，用去离子水打浆洗涤，干燥。然后将所得Y分子筛放入温度为600℃的马弗炉焙烧6h；重复上述过程一次；取上述两交两焙的沸石50g，加入750ml 0.5moL/L硝酸，于80℃下搅拌3h，过滤，用去离子水打浆洗涤，干燥，然后将所得Y分子筛放入温度为600℃的马弗炉焙烧6h，得到高硅改性Y分子筛。其理化性质列于表1中。
对比例3
按照实施例1制备高硅Y分子筛，唯一不同是两交两焙缓冲溶液浓度相同。
对比例4
以NaY分子筛为原料，按照中国专利CN1388064A中的实例1所描述的方法依次进行铵交换、水热处理和化学脱铝处理分子筛，所得分子筛其理化性质列于表1中。
表1理化性质表
Figure BDA0002288149590000041
从表1中能够看出，本方法能够显著降低分子筛的Na含量，并提高硅铝比，结晶度保持70％以上，结构破坏温度不低于900℃。

Claims (8)

1.一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：包括如下内容：以NaY型分子筛为原料，首先加入缓冲溶液进行预处理，缓冲液的用量为每100g NaY型分子筛原料对应100～1000ml缓冲溶液；缓冲溶液处理后，过滤洗涤，干燥并高温焙烧；重复上述处理过程；缓冲溶液处理两次后的Y分子筛再加入到无机酸中进行酸浸处理，无机酸的用量为每100g Y分子筛500～1500ml无机酸，过滤洗涤，干燥并高温焙烧，得到改性高硅Y型分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，分子筛缓冲溶液处理、无机酸处理过程的温度均为50～120℃，优选为70～100℃。
3.按照权利要求1所述的一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，缓冲溶液直接加入Y分子筛中，第一次缓冲溶液为每100ml水对应有机酸为1～5g、铵盐为5～30g；第二次缓冲溶液与第一次缓冲溶液相比只是其中有机酸的浓度要增大一倍；NaY型分子筛加完缓冲溶液后在搅拌下维持0.1～24h，优选维持0.5～6h；缓冲溶液中有机酸一般为草酸、乙酸、柠檬酸，乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或几种，优选为柠檬酸；铵盐为硝酸铵，乙酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硫酸铵，氯化铵中的一种或几种，优选为硫酸铵。
4.按照权利要求1所述的一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，缓冲液的用量为每100g NaY型分子筛原料对应300～600ml缓冲溶液，无机酸的用量为每100g Y分子筛800～1500ml无机酸。
5.按照权利要求1所述的一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，两次缓冲溶液处理过的物料，直接加入无机酸，加入无机酸后在搅拌下维持0.1～24h，优选维持0.5～6h。无机酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等中的一种或几种，优选为硝酸。无机酸的浓度为0.5-1M。
6.按照权利要求1所述的一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的高温焙烧为在管式炉中500-800℃焙烧3-12h。
7.按照权利要求1所述的一种高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，NaY为工业合成的产品，一般不需要改性处理，其SiO2/Al2O3分子比在3.5～7.0之间，优选4.5～7.0，Na2O含量为8-15wt％。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备的高硅Y型分子筛。
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