CN112337503A - 改性分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性分子筛的制备方法，包括：提供分子筛；将所述分子筛置于酸溶液中进行酸处理，得到预制分子筛；以及将所述预制分子筛置于改性剂的溶液中进行改性处理，得到改性分子筛，其中，所述改性剂为卤化二甲基苄基烷基铵，所述卤化二甲基苄基烷基铵的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R选自烷基，X选自卤素。本发明还涉及一种改性分子筛和改性分子筛的应用。采用本发明的改性分子筛作为裂解反应的催化剂时，改性分子筛的反应选择性高，可以有效降低裂解反应过程中杂质的生成量，同时，改性分子筛的使用寿命长，可靠性高，有利于裂解反应的工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及裂解反应技术领域，特别是涉及改性分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
2-甲氧基丙烯是一种重要的有机中间体，且在材料、医药、染料和饲料等领域中都有十分重要的作用，尤其是在合成克拉霉素的工艺过程中。目前，合成2-甲氧基丙烯的主要路线包括：1、由甲醇和不饱和烃加成反应，生成2-甲氧基丙烯；此路线虽然过程简单，反应收率和选择性都较高，但涉及的反应催化剂在高温下对设备腐蚀性很强，且不饱和烃化学活性高，反应激烈，难以控制，操作安全性较差，同时，所用的不饱和烃丙炔或者丙二烯的来源困难，只有有该原料的大型石化企业才会考虑该条合成路线，所以该路线难以实现大规模的工业化生产。2、先通过间接或直接法合成2,2-二甲氧基丙烷，然后通过气相或者液相法催化裂解2,2-二甲氧基丙烷制备2-甲氧基丙烯；此路线直接法合成2,2-二甲氧基丙烷的原料甲醇和丙酮廉价易得，易于实现2-甲氧基丙烯的工业化生产，但由于2,2-二甲氧基丙烷需要在高温下进行裂解，常优选的催化剂沸石分子筛在使用寿命上可靠性不高，极易堵塞孔道造成催化剂失活，对工业化生产的操作性上带来不利影响。
对此，中国专利CN110240540A提供了一种在酸性陶瓷填料和助催化剂的协同作用下催化裂解2,2-二甲氧基丙烷制备2-甲氧基丙烯的方法，但对催化剂的使用寿命上未作评价；美国专利US5576465中采用新壬酸在130℃下催化裂解2,2-二甲氧基丙烷制备2-甲氧基丙烯，裂解液经过精馏，先蒸出甲醇和2-甲氧基丙烯的共沸物，然后用适量的水洗掉共沸物中的甲醇，得到纯度为99.3％的2-甲氧基丙烯，但是，此方法未采用固体酸催化剂，游离酸极易造成烯基醚自聚，造成产品损耗。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种反应选择性高、使用寿命长的改性催化剂及其制备方法和应用。
一种改性分子筛的制备方法，包括：
提供分子筛；
将所述分子筛置于酸溶液中进行酸处理，得到预制分子筛；以及
将所述预制分子筛置于改性剂的溶液中进行改性处理，得到改性分子筛，其中，所述改性剂为卤化二甲基苄基烷基铵，所述卤化二甲基苄基烷基铵的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R选自烷基，X选自卤素。
在其中一个实施例中，所述预制分子筛与所述改性剂的溶液的质量比为1:1-1:6，所述改性剂的溶液中所述改性剂的质量百分数为0.06％-0.4％。
在其中一个实施例中，所述改性剂的溶液包括改性剂的水溶液或改性剂的盐溶液，其中，所述改性剂的盐溶液中的盐包括卤化钠、卤化钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述改性处理的温度为20℃-80℃，时间为2h-3h。
在其中一个实施例中，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L-1.2mol/L。
在其中一个实施例中，所述酸溶液与所述分子筛的质量比为1.5:1-3.0:1。
在其中一个实施例中，所述酸处理的温度为20℃-60℃，时间为0.5h-2h。
在其中一个实施例中，所述分子筛在进行酸处理之前，还进行焙烧处理，其中，所述焙烧处理的温度为300℃-500℃，时间为0.5h-3h。
在其中一个实施例中，所述分子筛包括ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、beta型分子筛、A型分子筛、X型分子筛、FER型分子筛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述分子筛为氢型的分子筛。
在其中一个实施例中，所述分子筛的粒径为0.1mm-5mm，所述分子筛的硅铝比为50-150，所述分子筛的结构内包括有多个微孔通道，所述微孔通道的直径为0.6nm-1.8nm，所述微孔通道的比表面积为500m2/g-700m2/g。
本发明的制备方法中，将分子筛进行酸处理可以拓宽分子筛中的微孔通道，使改性分子筛具有微孔通道和介孔通道两种通道，且至少有部分微孔通道和介孔通道相互连通，避免改性分子筛在用作裂解反应的催化剂时发生堵孔失活的问题，延长改性分子筛的使用寿命。同时，通过改性剂卤化二甲基苄基烷基铵对分子筛酸性位点的离子交换，降低了分子筛中高硅铝比下酸性位点的比例，从而提高了改性分子筛的反应选择性，降低裂解反应过程中杂质的生成量。
一种改性分子筛，所述改性分子筛的结构内包括有微孔通道和介孔通道，至少部分所述微孔通道与所述介孔通道相互连通。
在其中一个实施例中，所述改性分子筛的粒径为0.1mm-3mm，所述改性分子筛的硅铝比为130-180，所述微孔通道的直径为0.6nm-1.8nm，所述介孔通道的直径为32nm-40nm，所述微孔通道的比表面积为245m2/g-350m2/g，所述介孔通道的比表面积为110m2/g-145m2/g。
本发明的改性分子筛具有微孔通道和介孔通道两种通道，且至少有部分微孔通道和介孔通道相互连通，可以有效避免改性分子筛在用作裂解反应的催化剂时发生堵孔失活的问题，延长了改性分子筛的使用寿命。同时，本发明的改性分子筛的酸性位点的比例低，可以有效提高改性分子筛的反应选择性，降低裂解反应过程中杂质的生成量。
一种改性分子筛的应用，所述改性分子筛用作裂解反应的催化剂。
在其中一个实施例中，所述裂解反应包括烷氧基丙烷裂解制备烷氧基丙烯。
采用本发明的改性分子筛作为裂解反应的催化剂时，改性分子筛的反应选择性高，可以有效降低裂解反应过程中杂质的生成量，同时，改性分子筛的使用寿命长，可靠性高，有利于裂解反应的工业化放大生产。
附图说明
图1为本发明采用固定床进行裂解反应的工艺流程图。
图中：10、原料罐；20、伴热带；30、气液分离器；40、加热炉；50、冷凝器；60、取样口；70、产品储罐。
具体实施方式
以下将对本发明提供的改性分子筛及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的改性分子筛的制备方法，包括：
S1，提供分子筛；
S2，将所述分子筛置于酸溶液中进行酸处理，得到预制分子筛；
S3，将所述预制分子筛置于改性剂的溶液中进行改性处理，得到改性分子筛，其中，所述改性剂为卤化二甲基苄基烷基铵，所述卤化二甲基苄基烷基铵的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R选自烷基，X选自卤素。
步骤S1中，所述分子筛为沸石分子筛，如ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、beta型分子筛、A型分子筛、X型分子筛、FER型分子筛中的至少一种，所述分子筛优选为氢型的分子筛。
考虑到分子筛用作催化剂时的催化效率以及使用寿命，所述分子筛的粒径为0.1mm-5mm，所述分子筛的硅铝比为50-150，所述分子筛的结构内包括有多个微孔通道，所述微孔通道的直径为0.6nm-1.8nm，所述微孔通道的比表面积为500m2/g-700m2/g。
步骤S2中，通过酸处理可以拓宽分子筛中的微孔通道，从而得到具有微孔通道和介孔通道两种通道，且至少部分微孔通道和介孔通道部分相互连通的预制分子筛。
在一个或多个实施例中，所述分子筛在进行酸处理之前，还进行焙烧处理，以除去分子筛中的模板剂和吸附的水分。其中，所述焙烧处理的温度优选为300℃-500℃，时间优选为0.5h-3h。
将所述分子筛置于酸溶液中进行酸处理时，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液中的至少一种，优选为盐酸溶液。
在一个或多个实施例中，所述酸溶液的浓度优选为0.5mol/L-1.2mol/L，所述酸溶液与所述分子筛的质量比优选为1.5:1-3.0:1，所述酸处理的温度优选为20℃-60℃，进一步优选为50℃，时间优选为0.5h-2h，进一步优选为1.5h。从而可以有效拓宽微孔通道且不至于使介孔通道的直径过大。
步骤S3中，通过改性剂卤化二甲基苄基烷基铵对预制分子筛的酸性位点的离子交换，可以降低预制分子筛中高硅铝比下酸性位点的比例。
从而，通过酸溶液和改性剂的溶液的协同作用，使获得的改性分子筛具有微孔通道和介孔通道两种通道，且至少有部分微孔通道和介孔通道相互连通，避免改性分子筛在用作裂解反应的催化剂时发生堵孔失活的问题，延长改性分子筛的使用寿命。同时，使获得的改性分子筛的酸性位点的比例低，可以有效提高改性分子筛的反应选择性，降低裂解反应过程中杂质的生成量。
在一个或多个实施例中，所述卤化二甲基苄基烷基铵中，R优选为空间位阻较小的C1-C4的烷基。
在一个或多个实施例中，所述改性剂的溶液包括改性剂的水溶液或改性剂的盐溶液。由于盐不仅有利于溶解改性剂，还有利于分子筛的晶化过程，所以，所述改性剂的溶液优选为改性剂的盐溶液，其中，所述改性剂的盐溶液中的盐包括卤化钠、卤化钾中的至少一种，优选为氯化钠。
在一个或多个实施例中，所述预制分子筛与所述改性剂的溶液的质量比优选为1:1-1:6，进一步优选为1:3-1:4，所述改性剂的溶液中所述改性剂的质量百分数优选为0.06％-0.4％，进一步优选为0.09％-0.16％。所述改性处理的温度优选为20℃-80℃，进一步优选为20℃-40℃，时间为2h-3h。从而，利于改性剂卤化二甲基苄基烷基铵对预制分子筛的酸性位点进行离子交换。
应予说明的是，改性处理后，还进行烘干处理以得到改性分子筛，烘干处理的过程中，可以除去改性处理后残留在分子筛内的卤化二甲基苄基烷基铵的相关基团。
本发明还提供一种改性分子筛，由上述制备方法制备得到，所述改性分子筛的结构内包括有微孔通道和介孔通道，至少部分所述微孔通道与所述介孔通道相互连通。
可以理解，至少部分所述微孔通道与所述介孔通道相互连通是指改性分子筛中的微孔通道和介孔通道可以全部相互连通，也可以部分相互连通。
本发明的改性分子筛具有微孔通道和介孔通道两种通道，且微孔通道和介孔通道部分相互连通，可以有效避免改性分子筛在用作裂解反应的催化剂时发生堵孔失活的问题，延长了改性分子筛的使用寿命。同时，本发明的改性分子筛的酸性位点的比例低，可以有效提高改性分子筛的反应选择性，降低裂解反应过程中杂质的生成量。
经过改性剂改性后，所述改性分子筛的粒径为0.1mm-3mm，所述改性分子筛的硅铝比为130-180，所述微孔通道的直径为0.6nm-1.8nm，所述介孔通道的直径为32nm-40nm，所述微孔通道的比表面积为245m2/g-350m2/g，所述介孔通道的比表面积为110m2/g-145m2/g。
本发明还提供上述改性分子筛的应用，所述改性分子筛用作裂解反应的催化剂。
具体地，所述裂解反应包括烷氧基丙烷裂解制备烷氧基丙烯，如2,2-二甲氧基丙烷裂解制备2-甲氧基丙烯等。
其中，烷氧基丙烷的结构式如下式(Ⅱ)所示：
烷氧基丙烯的结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，R1、R2和R3均选自C1-C4的烷基。
在一个或多个实施例中，裂解反应的原料的每小时流速为改性分子筛的体积的1倍-5倍。如，2,2-二甲氧基丙烷裂解制备2-甲氧基丙烯时，2,2-二甲氧基丙烷的每小时流速为改性分子筛的体积的1倍-5倍。
采用本发明的改性分子筛作为裂解反应的催化剂时，改性分子筛的反应选择性高，可以有效降低裂解反应过程中杂质的生成量，同时，改性分子筛的使用寿命长，可靠性高，有利于裂解反应的工业化放大生产。
以下，将通过以下具体实施例对所述改性分子筛及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
取H-ZSM-5分子筛，H-ZSM-5分子筛的粒径为2.5mm，硅铝比为120，H-ZSM-5分子筛的结构内的微孔通道的直径为1.2nm，微孔通道的比表面积为600m2/g。
将H-ZSM-5分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将H-ZSM-5分子筛移至烧杯中，加入浓度1.0mol/L的盐酸溶液进行酸处理，其中，盐酸溶液与沸石分子筛的质量比为2.0:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为40℃。酸处理1h后，过滤掉盐酸溶液，并加入足量的水清洗残留的盐酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制H-ZSM-5分子筛。
将预制H-ZSM-5分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基乙铵的氯化钠溶液，溴化二甲基苄基乙铵的质量百分数为0.12％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:2。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为40℃，改性处理2h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性H-ZSM-5型分子筛。
经检测，改性H-ZSM-5型分子筛的粒径为2.6mm，硅铝比为150，改性H-ZSM-5型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.2nm，介孔通道的直径为35nm，微孔通道的比表面积为420m2/g，介孔通道的比表面积为152m2/g。
实施例2
取A型分子筛，A型分子筛的粒径为1.2mm，硅铝比为100，A型分子筛的结构内的微孔通道的直径为2.5nm，微孔通道的比表面积为580m2/g。
将A型分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将A型分子筛移至烧杯中，加入浓度0.5mol/L的盐酸溶液进行酸处理，其中，盐酸溶液与沸石分子筛的质量比为3.0:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为60℃。酸处理2h后，过滤掉盐酸溶液，并加入足量的水清洗残留的盐酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制A型分子筛。
将预制A型分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基甲铵的氯化钠溶液，溴化二甲基苄基甲铵的质量百分数为0.06％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:6。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为80℃，改性处理3h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性A型分子筛。
经检测，改性A型分子筛的粒径为3.1mm，硅铝比为155，改性A型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.3nm，介孔通道的直径为32nm，微孔通道的比表面积为412m2/g，介孔通道的比表面积为145m2/g。
实施例3
取Y型分子筛，Y型分子筛的粒径为1.5mm，硅铝比为140，Y型分子筛的结构内的微孔通道的直径为3nm，微孔通道的比表面积为620m2/g。
将Y型分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将Y型分子筛移至烧杯中，加入浓度1.2mol/L的盐酸溶液进行酸处理，其中，盐酸溶液与沸石分子筛的质量比为1.5:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为20℃。酸处理0.5h后，过滤掉盐酸溶液，并加入足量的水清洗残留的盐酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制Y型分子筛。
将预制Y型分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基丁铵的氯化钠溶液，溴化二甲基苄基丁铵的质量百分数为0.4％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:1。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为20℃，改性处理2h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性Y型分子筛。
经检测，改性Y型分子筛的粒径为1.8mm，硅铝比为170，改性Y型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.2nm，介孔通道的直径为36nm，微孔通道的比表面积为412m2/g，介孔通道的比表面积为139m2/g。
实施例4
取H-ZSM-5分子筛，H-ZSM-5分子筛的粒径为2.5mm，硅铝比为120，H-ZSM-5分子筛的结构内的微孔通道的直径为1.2nm，微孔通道的比表面积为600m2/g。
将H-ZSM-5分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将H-ZSM-5分子筛移至烧杯中，加入浓度0.5mol/L的草酸溶液进行酸处理，其中，草酸溶液与沸石分子筛的质量比为3.0:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为60℃。酸处理2h后，过滤掉草酸溶液，并加入足量的水清洗残留的草酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制H-ZSM-5分子筛。
将预制H-ZSM-5分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基甲铵的氯化钠溶液，溴化二甲基苄基甲铵的质量百分数为0.06％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:6。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为80℃，改性处理3h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性H-ZSM-5型分子筛。
经检测，改性H-ZSM-5型分子筛的粒径为2.8mm，硅铝比为154，改性H-ZSM-5型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.3nm，介孔通道的直径为34nm，微孔通道的比表面积为405m2/g，介孔通道的比表面积为136m2/g。
实施例5
取H-ZSM-5分子筛，H-ZSM-5分子筛的粒径为2.5mm，硅铝比为120，H-ZSM-5分子筛的结构内的微孔通道的直径为1.2nm，微孔通道的比表面积为600m2/g。
将H-ZSM-5分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将H-ZSM-5分子筛移至烧杯中，加入浓度1.2mol/L的硫酸溶液进行酸处理，其中，硫酸溶液与沸石分子筛的质量比为1.5:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为20℃。酸处理0.5h后，过滤掉硫酸溶液，并加入足量的水清洗残留的硫酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制H-ZSM-5分子筛。
将预制H-ZSM-5分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基丁铵的氯化钠溶液，溴化二甲基苄基丁铵的质量百分数为0.4％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:1。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为20℃，改性处理2h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性H-ZSM-5型分子筛。
经检测，改性H-ZSM-5型分子筛的粒径为2.6mm，硅铝比为162，改性H-ZSM-5型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.4nm，介孔通道的直径为32nm，微孔通道的比表面积为409m2/g，介孔通道的比表面积为131m2/g。
实施例6
取H-ZSM-5分子筛，H-ZSM-5分子筛的粒径为2.5mm，硅铝比为120，H-ZSM-5分子筛的结构内的微孔通道的直径为1.2nm，微孔通道的比表面积为600m2/g。
将H-ZSM-5分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将H-ZSM-5分子筛移至烧杯中，加入浓度0.5mol/L的盐酸溶液进行酸处理，其中，盐酸溶液与沸石分子筛的质量比为3.0:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为60℃。酸处理2h后，过滤掉盐酸溶液，并加入足量的水清洗残留的盐酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制H-ZSM-5分子筛。
将预制H-ZSM-5分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基甲铵的氯化钠溶液，溴化二甲基苄基甲铵的质量百分数为0.06％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:6。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为80℃，改性处理3h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性H-ZSM-5型分子筛。
经检测，改性H-ZSM-5型分子筛的粒径为2.8mm，硅铝比为154，改性H-ZSM-5型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.3nm，介孔通道的直径为34nm，微孔通道的比表面积为403m2/g，介孔通道的比表面积为131m2/g。
实施例7
取H-ZSM-5分子筛，H-ZSM-5分子筛的粒径为2.5mm，硅铝比为120，H-ZSM-5分子筛的结构内的微孔通道的直径为1.2nm，微孔通道的比表面积为600m2/g。
将H-ZSM-5分子筛放置于马弗炉中，于400℃下焙烧2h。然后将H-ZSM-5分子筛移至烧杯中，加入浓度1.2mol/L的盐酸溶液进行酸处理，其中，盐酸溶液与沸石分子筛的质量比为1.5:1，开启搅拌，通过水浴锅控制酸处理的温度为20℃。酸处理0.5h后，过滤掉盐酸溶液，并加入足量的水清洗残留的盐酸溶液，洗涤3次后，放置于马弗炉中进行烘干处理，得到预制H-ZSM-5分子筛。
将预制H-ZSM-5分子筛与改性剂的溶液混合进行改性处理，其中，改性剂的溶液为溴化二甲基苄基丁铵的溴化钾溶液，溴化二甲基苄基丁铵的质量百分数为0.4％，预制分子筛与改性剂的溶液的质量比为1:1。开启搅拌，通过水浴锅控制改性处理的温度为20℃，改性处理2h后，过滤掉改性剂，并置于马弗炉中进行烘干处理，得到改性H-ZSM-5型分子筛。
经检测，改性H-ZSM-5型分子筛的粒径为2.6mm，硅铝比为162，改性H-ZSM-5型分子筛内具有微孔孔道和介孔孔道，微孔通道和介孔通道部分相互连通，其中，微孔通道的直径为1.4nm，介孔通道的直径为32nm，微孔通道的比表面积为411m2/g，介孔通道的比表面积为129m2/g。
将改性分子筛用于催化2,2-二甲氧基丙烷裂解制备2-甲氧基丙烯，反应的结果归纳在表1中。其中，反应方程式如下：
应用例1
按照图1所示的工艺流程图，将实施例1获得的改性H-ZSM-5分子筛转入加热炉40的固定床中，固定床中改性H-ZSM-5分子筛的填充体积为2.0L，通过计量泵调节原料罐10中2,2-二甲氧基丙烷进料流量为0.88mL/s，用伴热带20外伴热的方式将进料原料预热至200℃，经气液分离器30分离后气体从顶部进入加热炉40中，并经过填充有改性H-ZSM-5分子筛的固定床，床层温度为220℃，停留时间2.5h，反应液经过冷凝器50后进入产品储罐70，收集得到2-甲氧基丙烯，在冷凝器50和产品储罐70之间还设置有取样口60，可随时监控产品的情况。
应用例2
应用例2与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例2获得的改性A型分子筛。其余步骤同应用例1。
应用例3
应用例3与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例3获得的改性Y型分子筛。
应用例4
应用例4与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例4获得的改性H-ZSM-5分子筛。
应用例5
应用例5与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例5获得的改性H-ZSM-5分子筛。
应用例6
应用例6与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例6获得的改性H-ZSM-5分子筛。
应用例7
应用例7与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例7获得的改性H-ZSM-5分子筛。
对照应用例1
对照应用例1与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例1的H-ZSM-5分子筛。
对照应用例2
对照应用例2与应用例1的区别在于，固定床中填充的分子筛为实施例1的预制H-ZSM-5分子筛。
表1
由表1可知，采用本发明的改性分子筛作为裂解反应的催化剂，与传统的分子筛相比，反应选择性明显提高，同时，能够在较高的裂解催化活性下保持较长的使用寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种改性分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
提供分子筛；
将所述分子筛置于酸溶液中进行酸处理，得到预制分子筛；以及
将所述预制分子筛置于改性剂的溶液中进行改性处理，得到改性分子筛，其中，所述改性剂为卤化二甲基苄基烷基铵，所述卤化二甲基苄基烷基铵的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R选自烷基，X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述预制分子筛与所述改性剂的溶液的质量比为1:1-1:6，所述改性剂的溶液中所述改性剂的质量百分数为0.06％-0.4％。
3.根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述改性剂的溶液包括改性剂的水溶液或改性剂的盐溶液，其中，所述改性剂的盐溶液中的盐包括卤化钠、卤化钾的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述改性处理的温度为20℃-80℃，时间为2h-3h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L-1.2mol/L。
6.根据权利要求1-4任一项所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述酸溶液与所述分子筛的质量比为1.5:1-3.0:1。
7.根据权利要求1-4任一项所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述酸处理的温度为20℃-60℃，时间为0.5h-2h。
8.根据权利要求1-4任一项所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛在进行酸处理之前，还进行焙烧处理，其中，所述焙烧处理的温度为300℃-500℃，时间为0.5h-3h。
9.根据权利要求1-4任一项所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛包括ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、beta型分子筛、A型分子筛、X型分子筛、FER型分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛为氢型分子筛。
11.根据权利要求9所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛的粒径为0.1mm-5mm，所述分子筛的硅铝比为50-150，所述分子筛的结构内包括有多个微孔通道，所述微孔通道的直径为0.6nm-1.8nm，所述微孔通道的比表面积为500m2/g-700m2/g。
12.一种如权利要求1-11任一项所述制备方法制备的改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛的结构内包括有微孔通道和介孔通道，至少部分所述微孔通道与所述介孔通道相互连通。
13.根据权利要求12所述的改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛的粒径为0.1mm-3mm，所述改性分子筛的硅铝比为130-180，所述微孔通道的直径为0.6nm-1.8nm，所述介孔通道的直径为32nm-40nm，所述微孔通道的比表面积为245m2/g-350m2/g，所述介孔通道的比表面积为110m2/g-145m2/g。
14.一种如权利要求1-11任一项所述制备方法制备的改性分子筛的应用，其特征在于，所述改性分子筛用作裂解反应的催化剂。
15.根据权利要求14所述的改性分子筛的应用，其特征在于，所述裂解反应包括烷氧基丙烷裂解制备烷氧基丙烯。
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